[发明专利]一种晶体二氧化硅/碳多孔复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种晶体二氧化硅/碳多孔复合材料及其制备方法，可以用于电解制备硅碳复合材料或硅碳化合物，属于熔盐电化学领域。

背景技术

二氧化硅/碳复合材料同时兼得两者的优点，具有吸波、生物成像、吸附染料的能力，在光学、医学、电学、催化、环境等众多领域中占有一席之地，同时它还可以用于制备碳化硅材料。

近年来在二氧化硅电解还原(FFC-剑桥工艺)为硅(nature materials，2001，2：397-401)的基础上，专利文献CN103107315A公开了一种纳米硅碳复合材料及其制备方法，利用二氧化硅/碳复合电极电解制备了硅/碳复合材料；Zhao等利用裂解后的甲醛树脂/二氧化硅复合电极电解制备了碳化硅纳米线(无机化学学报，2013，29(12)：2543-2548)，使二氧化硅/碳复合材料在熔盐电解领域中开始崭露头角。

FFC法的主要工艺流程是将固态氧化物制成多孔电极，然后在熔盐体系中对多孔电极进行电解还原。多孔电极的制备是整个工艺中非常重要的一步，不同的制备工艺会影响多孔电极的组织结构和物理性能，进而影响电解过程及产物形貌。

Yang等(无机化学学报，2009，4：756-760；Chem.Commun.，2009，22：3273-3275；无机化学学报，2010，10：756-760)将二氧化硅电极在熔盐中浸泡一段时间后，二氧化硅的微观形貌由球形多孔结构转变为网络多孔结构，该结构的二氧化硅在电解时原位生成了硅纳米线。Nishimura等(J.Electrochem.Soc.，2011，158：E55-E59)使用液相法制备的二氧化硅(具有网络状多孔结构)制备的电极电解时也生成了硅纳米线。

电解二氧化硅时，二氧化硅不导电，将金属导体与二氧化硅制备成接触电极，通电后金属提供电子，在金属/二氧化硅/熔盐三相交界处二氧化硅电化学脱氧还原为硅和O^2-，熔盐将O^2-运输至阳极放电，新生成的硅代替金属成为导电相，与渗入的熔盐形成新的硅/二氧化硅/熔盐三相交界区继续进行反应。整个电极上的反应过程可以分为电化学反应和O^2-的扩散两部分，增强电极的导电性和促进O^2-的扩散可以提高整个电解过程的反应速率，改善目前电解时间过长的问题。Yasuda等(J.Electrochem.Soc.，2005，152(12)：D232-D237)添加硅粉增强电极的导电性制成了二氧化硅/硅复合电极进行电解，在1.0V(vs Ca²⁺/Ca)电位下、同样时间内随着硅含量的增加电极反应的摩尔数由6.8×10^-7mol(100％二氧化硅)增加到27.2×10^-7mol(90％二氧化硅+10％硅)，说明增强电极的导电性有利于电解反应的进行，电解反应速率加快。另一方面，对电解TiO₂(Nature，2000，407：361-364)、Nb₂O₅(Metallurgical and Materials Transaction B，2002，5：685-693)的研究表明氧离子的扩散是整个电解过程的速率控制步骤。电解过程中O^2-的扩散过程包括：O^2-从阴极内部扩散到三相反应区域；O^2-溶解到熔盐中；O^2-通过熔盐扩散到阴极表面；O^2-通过熔盐向阳极迁移这几部分。由此可见阴极的孔隙率和孔径可以影响O^2-的扩散速率，进而影响整个电解反应的速率。电极内部的孔隙是熔盐在多孔电极内部的通道，因此合适的孔隙数量(孔隙率)和孔径大小有利于熔盐对电极的浸润，扩大有效反应面积(导电相/氧化物/熔盐三相交界区域)，同时有利于O^2-从氧化物中的脱出及在熔盐中向阳极的迁移，这些均有利于提高电解反应速率。以上研究结果显示影响固态氧化物多孔电极电解还原速率的另一个关键因素是多孔电极的孔隙率和孔径。有关研究表明，在TiO₂电极制备过程中添加碳(J.Mater.Sci，2007，42：7494-7501)、NH₄HCO₃(Angew.Chem，2010，122：3271-3274)等造孔剂可以增大电极的有效孔隙率和孔径，在同样电解条件下得到的产物比没有添加造孔剂的电极电解的产物含氧量低，这说明提高固态氧化物多孔电极的孔隙率和增大孔径可以有效提高氧化物电解效率，得到含氧量更低的电解产物。对于固态氧化物与其它材料复合的多孔电极熔盐电解还原来说，不仅要求固态复合多孔电极具备合适的电导率、孔隙率和孔径以满足电解过程的需要，另一方面，还要求组成固态复合多孔电极的各复合组分间具有比较牢固的结合力，以满足电解还原产物性能对各复合组分相互结合的要求。