[发明专利]负载型镍催化剂的气相沉积制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，具体地，涉及一种负载型镍催化剂的气相沉积制备方法，通过气相沉积法制备镍金属组分的颗粒尺寸小于15 nm的负载型镍催化剂。

背景技术

负载型镍催化剂在石油化工生产过程，尤其是对于不饱和烃的加氢、汽柴油的加氢脱硫、甲烷重整、费-托合成等重要的工业生成过程有广泛的应用。负载型镍催化剂的制备方法是过渡金属类催化剂制备的研究重点之一。

专利USP4490480介绍了一种负载型Ni/Al₂O-₃加氢催化剂的制备方法。通过配制镍胺络合物浸渍液，将镍金属组分负载在氧化铝载体上，该催化剂镍含量在5~75 wt%。但是其中约95%的活性组分镍分散在氧化铝的内部，导致催化剂镍含量高，活性有限；同时该方法制备成本较高，过程复杂。该方法同时具有基于溶液操作的浸渍法的共同缺点，即需要溶液的配置、转移操作和后续的废液处理。而且催化剂在焙烧过程中容易产生氮氧化物NO-_x，导致环境污染。

专利CN 94115078A公开了一种以两种熔点相近的高熔点金属镍和钯为原料通过电弧等离子法制备纳米Ni-Pd合金超微粒子催化剂的方法，但是这种方法效率极低，原料昂贵，而且纳米合金催化剂分散不均匀，应用条件比较苛刻。

专利CN 100337752C公开介绍了一种负载型纳米镍催化剂的气相渗透沉积制备方法。该工艺过程的特征是以Ni(CO)₄为镍的前驱体在载体上气相沉积获得为负载型纳米镍催化剂。该制备方法操作简单。制备出的纳米镍尺寸在10~80 nm，组分分散度较低，不利于催化剂使用时的催化活性。同时，Ni(CO)₄是一种具有很强毒性和较高爆炸性的物质，因此使用制备方法进行规模化的镍催化剂生产，需要付出较高的安全处理成本。

Unemera等人在文献[Journal of Chemical Engineering of Japan, 22 (1989) 48]报道使用NiCl₂为镍源在载体上进行气相沉积制备负载型镍催化剂。该方法得到的催化剂均匀性较差，镍颗粒的聚集度在500 ~650 nm之间。同时该方法需要的沉积温度较高，达到800 ^oC，因此制备需要的能耗较高。

Gould等人在文献[Journal of Catalysis, 303 (2013) 9]公开了一种负载型镍催化剂制备方法，以二茂镍为镍源，通过原子层沉积(ALD)方法将其沉积在氧化铝等载体上。沉积过程发生了两个半反应分别是二茂镍同表面羟基的反应，和反应产物与H₂的还原，以脱除环戊二烯配体。通过该方法可以得到高分散度的负载型镍催化剂(载体上镍颗粒的微观尺寸在3 nm左右)，使用的设备(原子层沉积装置)非常昂贵，操作成本也很高，限制了其工业应用。

综上所述，现有的负载型镍催化剂制备方法存在以下缺陷：

(1)、制备过程涉及溶液的配制和转移；

(2)、制备装置的成本太高(主要指原子层沉积法)；

(3)、制备所涉及物质具有高毒性；

(4)、制备过程需要高温，能耗高；

(5)、制备的催化剂上金属镍颗粒尺寸较大(大于15nm，甚至大于100 nm)，分散度低。

发明内容

为克服现有技术存在的上述缺陷，本发明提供一种负载型镍催化剂的气相沉积制备方法，以期具有无需溶液操作、装置和操作成本低、环境友好、能耗较低且可以得到载体上镍组分颗粒尺寸小于15nm的负载型镍催化剂。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：