[发明专利]一种负载型三维结构贵金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有三维结构的负载型贵金属催化剂的可控合成技术，该催化剂可应用于石油化工、精细化工等领域的多种反应过程中。

背景技术

催化是化学科研中的一个重要的研究主题，催化剂包括均相催化剂和多相催化剂。为了便于催化后产物的分离和催化剂的重复使用，工业上多采用多相催化剂。贵金属纳米颗粒(如钯、金、银、铂、铑、钌等)由于其无可替代的催化活性和选择性，在石油、化工、医药、农药、食品、环保、能源、电子等领域中占有极其重要的地位。

贵金属纳米颗粒的尺寸和形貌是影响催化活性、选择性和稳定性的关键因素。近年来，具有三维结构的无机纳米材料的制备得到了广泛的研究。三维结构是指通过纳米晶体小颗粒的组装过程，形成的三维、疏松、多孔的晶体结构。由于其具备丰富的孔结构、缺陷位，粗糙的晶体表面，以及结构单元间特殊的相互作用，三维结构纳米晶在催化、电磁和光学领域表现出广泛的应用前景。在过去的研究中，三维结构纳米晶的制备主要集中在氧化物和碳酸盐化合物的研究领域，如BaCO₃，ZnO，TiO₂，V₂O₅，NiO，Ca₃(PO₄)₂和CaMoO₄等。随着研究领域的不断扩展，(三维结构的)金属晶体制备也受到越来越多的关注。Chun-Hua Yan等在Porous Single-Crystalline Palladium Nanoparticles with High Catalytic Activities中，以十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)作为稳定剂，获得了均一的多孔形貌的Pd纳米晶体颗粒。Tao Zhang等在One-Step Synthesis of Au？Pd Alloy Nanodendrites and Their Catalytic Activity中使用泊洛沙姆(Pluronic)P123作为稳定剂，L-抗坏血酸(L-AA)作为还原剂，制备了形貌均一、结晶良好的PdAu双金属花状纳米晶体。Yu Chen等在One-Pot Water-Based Synthesis of Pt-Pd Alloy Nanoflowers and Their Superior Electrocatalytic Activity for the Oxygen Reduction Reaction and Remarkable Methanol-Tolerant Ability in Acid Media中使用水合肼作为还原剂，制备得到了花状的PtPd双金属纳米晶体。在上述这些研究中，作者通过选择特定的稳定剂、还原剂，得到了具有特定形貌的(三维结构)金属晶体，并用于多相催化体系中。但是，研究中所涉及的催化剂均为非负载型催化剂。该类催化剂在实际应用中存在如下问题：活性组分的分散程度不足，容易发生团聚、失活的现象；制备成本较高，不利于工业化生产；催化剂在使用后仍存在难以分离和重复使用的缺点，不利于构效关系的研究。此外，这些研究主要集中在电化学催化领域，在重要石油化工过程及精细化工过程中的应用非常少。更重要的是，三维结构纳米晶突出的催化性能和其结构之间的构效关系尚不明确，需要进一步研究。

综上所述，三维结构纳米金属晶体由于其独特的结构特征在电化学、催化化学等领域体现出较高的研究价值，但现有文献报道所涉及的催化反应中，三维结构晶体多作为非负载型催化剂直接使用，存在易失活、制备成本高、难以分离和构效关系研究不足的缺点。因此，负载型三维结构金属催化剂的制备，以及该类催化剂在重要石油化工过程中的应用及其构效关系的研究尚需进一步开展。

发明内容

本发明的目的是提供一种尺寸和形貌可控的一元或多元负载型三维结构纳米金属催化剂，另一目的是提供一种负载型三维结构纳米金属催化剂的制备方法以及该类催化剂在石油化工和精细化工过程中的应用。

本发明提供的负载型三维结构贵金属催化剂，是将制备贵金属纳米颗粒所需的活性金属盐溶液、晶种、还原剂溶液和稳定剂按一定的加入顺序和速率混入反应体系中，使活性组分的还原过程受到合成条件的综合影响。在金属晶体成核后利用不断还原得到的纳米晶体的自组装作用，以及在制备过程中通过前驱体诱导、小分子保护及化学干扰等方法对具备三维结构的活性金属进行可控制备。随后，通过将制备得到的金属溶胶与载体进行混合，在一定的酸碱度下进行金属溶胶的固定化负载。最终得到负载型三维结构贵金属催化剂