[发明专利]一种负载型三维结构贵金属催化剂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种负载型三维结构贵金属催化剂，其贵金属活性组分为Ru、Rh、Pd、Pt、Au或Ag中的一种、两种或三种，活性组分的颗粒在20～100nm之间，活性组分的形貌为花状、球状、树枝状或立方体形；载体是活性炭、TiO₂、MgO、CeO₂、层状复合金属氢氧化物、层状复合金属氧化物中的一种；贵金属活性组分的负载量为0.5-5％；

所述的层状复合金属氢氧化物，其通式是：[M²⁺_1-x Al³⁺_x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中M²⁺为位于主体层板上二价金属离子，是Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺或Mn²⁺中的一种或多种；A^n-是Cl^-、NO^3-、SO₄^2-或CO₃^2-中的一种或多种；x为Al³⁺/(M²⁺+Al³⁺)的摩尔比值，0≤x≤1，m为层间水分子的摩尔量，2≤m≤4.5；所述的复合金属氧化物，是上述层状复合金属氢氧化物在100-800℃下的焙烧产物。

2.根据权利要求1所述的负载型三维结构贵金属催化剂，其特征是所述的贵金属活性组分的负载量为1-3％；

所述的两种以上贵金属活性组分是Pd-Pt、Pd-Au、Pd-Ag、Pt-Au、Pt-Ag、Au-Ag、Pd-Pt-Au、Pd-Pt-Ag、Pd-Au-Ag、Pt-Au-Ag组合中的一种；

所述的M²⁺为Mg²⁺、Zn²⁺或Ni²⁺中的一种；x的取值范围是0.2≤x≤0.33。

3.一种制备权利要求1所述的负载型三维结构贵金属催化剂的方法，具体步骤如下：

A、将可溶性贵金属盐溶于溶剂中配制浓度为0.01～1mmol/L的盐溶液A；

所述的可溶性贵金属盐是：Ru(NO)(NO₃)₃、Ru(NO₃)₃.2H₂O、RuCl₃.3H₂O、RhCl₃.3H₂O、Rh(CH₃COO)₃、Rh(NO₃)₃、Pd(NH₃)₂Cl₂、Pd(NO₃)₂、Pd(C₅H₇O₂)₂、Na₂PdCl₄、Pd(CH₃COO)₂、H₂PtCl₆、Pt(NO₃)₂、[Pt(NH₃)₄]Cl₂、Pt(C₅H₇O₂)₂、HAuCl₄、NaAuCl₄和AgNO₃中的一种、两种或三种。较好的是RuCl₃.3H₂O、RhCl₃.3H₂O、H₂PdCl₄、Na₂PdCl₄、HAuCl₄、NaAuCl₄、H₂PtCl₆和AgNO₃中的一种、两种或三种。当使用Pd(C₅H₇O₂)₂、Pt(C₅H₇O₂)₂作为贵金属盐时，所用溶剂是乙醇或甲苯；其他贵金属盐所用溶剂为去离子水；

B、在持续搅拌下将稳定剂溶液加入溶液A中形成溶液B，其中贵金属单质与稳定剂的质量比为1:1～5；稳定剂的加入速率为0.1～10mL/min；

所述稳定剂溶液浓度为0.1～1.5g/L，所使用的溶剂与溶液A的溶剂相同；

所述的稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠或邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯；

C、于25～100℃及持续搅拌下向溶液B中加入还原剂溶液，得到溶液C，其中贵金属单质与还原剂的物质的量之比为1:2～7；还原剂的加入速率为0.01～10mL/min，较好的加入速率是1～2mL/min；

所述还原剂溶液的浓度为0.01～0.05mol/L；是由还原剂甲酸、甲酸盐、抗坏血酸、水合肼、硼氢化钠、乙二醇中的一种溶于溶剂中配制的；

步骤B和C中稳定剂溶液和还原剂溶液所使用的溶剂与溶液A中的溶剂相同；

D、根据溶液C中贵金属离子的含量和预定催化剂的负载量计算载体的加入量，将载体加入溶液C中并持续搅拌10～100分钟，离心，并使用去离子水、乙醇或丙酮溶剂洗涤，干燥，得到催化剂样品；

当载体为活性炭或等电点电位(IEP)低于5的金属氧化物时，需要先使用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液调节溶液C的pH值至1～4，再加入载体；

所述的载体与权利要求1相同。