[发明专利]一种Ru-Pd双金属负载型手性催化剂及其制备工艺

说明书

技术领域

本发明涉及新型Ru-Pd双金属负载型手性催化剂Ru-Pd@PMO(Et)及其制备工艺。

背景技术

PMO即periodic mesoporous organosilicas，也称有机纳米介孔材料，是有机基团与无机基团在分子水平上进行孔壁中杂化的一种材料，这类材料有着许多独特的优点，例如有机官能团均匀分布在孔壁中且不堵塞孔道，有利于客体分子的引入和扩散；骨架中的有机官能团可以在一定程度上调节材料的物理和化学性质(B.Hatton,W.Whitnall,et al.,Acc.Chem.Res.2005,38,305-312；F.Hoffmann,M.Cornelius,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,3216-3251)，如机械性能，亲水性和疏水性；可以同时实现对孔道和孔壁功能性的调变。正因为如此，PMO材料已成为当今材料科学领域中一个研究热点。据文献报道介孔周期材料具有高的比表面积以及规整的孔道结构，能够保证负载催化剂活性位的高分散，维持均相催化剂原有的催化活性和选择性；另外介孔材料表面还具有丰富的羟基，易于表面功能化；同时介孔周期材料还具有较高的化学稳定性和机械稳定性，因此该类材料是一类理想的均相催化剂的载体材料(R.Liu,G.H.Liu,et al.,Chem.Asian J.2013,8,3108–3115；X.S.Gao,G.H.Liu,et al.,Chem.Eur.J.2014,20,1515–1519)。

一锅串联法是一种非常具有前景的有机合成方法。一锅串联法反应中的多步反应可以从相对简单易得的原料出发，不经中间体的分离，直接获得结构复杂的分子。这样的反应显然经济上和环境友好上较为有利。但制约“一锅法”使用的一个关键条件是要求每个单独反应之间的步骤有兼容性，即不会相互影响。其中双金属催化剂催化反应在一锅串联是个很好的实现(A.Zanardi,E.Peris,et al.,J.AM.CHEM.SOC.2009,131,14531–14537；S.Gonell,M.Poyatos,et al.,Organometallics2012,31,5606-5614)。然而据我们所知报道的双金属催化剂主要是均相催化剂，回收利用较难，并且对环境污染严重，不符合绿色化学的要求。固相催化剂催化反应容易控制，易于与反应物分离，循环套用方便，对环境污染少等优点，因此多相催化逐步引起科学家广泛研究的兴趣。

鉴于此，设计和制备双金属负载型手性催化剂成为本发明专利需要解决的技术问题。

发明内容

本发明目的是设计和制备新型Ru-Pd双金属负载型手性催化剂Ru-Pd@PMO(Et)。

解决上述问题有以下途径：

一种Ru-Pd双金属负载型手性催化剂的制备工艺，其合成路线如下：

(1)将1,4-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTEE)骨架硅源溶于溶有P123和KCl的稀盐酸溶液中，搅拌20-30min，滴加Ts-DPEN功能硅源，搅拌20-30min，然后滴加二苯基磷钯(PdP₂)功能硅源，搅拌24-36h；

(2)将步骤(1)所得混合物于聚四氟乙烯高压水热釜中，在100-110℃的烘箱中静态反应48-72h，然后抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，50-55℃真空干燥24-48h；

(3)对步骤(2)所得用乙醇和浓盐酸进行索氏提取24-36h，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，50-55℃真空干燥24-48h，得催化剂载体Pd@PMO(Et)；

(4)取催化剂载体Pd@PMO(Et)与金属Ru化合物溶于无水二氯甲烷，室温搅拌20-24h，旋干溶剂，用二氯甲烷索氏提取4-6h，50-55℃真空干燥20-24h，得双金属负载型催化剂Ru-Pd@PMO(Et)。

步骤(1)中BTEE骨架硅源，Ts-DPEN功能硅源和PdP₂功能硅源分别占硅源总量的硅源摩尔分数比为80-90％，5-10％和5-10％。步骤(4)中所述金属Ru化合物包括均三甲苯基氯化钌二聚体、苯基氯化钌二聚体、六甲苯基氯化钌二聚体和伞花烃氯化钌二聚体。

步骤(4)中金属Pd与金属Ru的摩尔比为1:1-4。

本发明以BTEE骨架硅源，Ts-DPEN功能硅源和PdP₂功能硅源在酸性条件下水解共聚得到催化剂载体Pd@PMO(Et)，形成目标载体后，再通过后嫁接金属Ru化合物最后成双金属催化剂Ru-Pd@PMO(Et)。