[发明专利]O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐及其制法与应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子化合材料领域，具体涉及一种壳聚糖化学改性的功能衍生物O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐及其制备方法与应用。

背景技术

随着社会的发展和科技的进步，人们对抗菌材料越来越重视，日常生活中常用的抗菌剂主要有三类：无机金属矿物材料、有机杂环抑菌材料和天然抗菌材料。由于天然抗菌防腐剂来源于自然、对人体安全性高、且符合绿色环保要求，近年来受到人们的欢迎。天然抗菌剂的研究和开发利用成了应用化学的一个热点。

壳聚糖在自然界中广泛存在于虾、蟹和昆虫的外壳以及藻类、菌类的细胞壁之中，是一种来源丰富、具有多种生物活性的天然高分子。近年来，壳聚糖良好的生物降解性、生物相容性、成膜特性、吸附缓释和较强的抗菌防腐保鲜能力已引起了广泛的关注和重视，在环境保护、生物医药、食品工业和化工等方面的开发应用研究十分活跃。通过对壳聚糖进行酰基化、烷基化、羟基化、醛亚胺基化、硫酸酯化、羧甲基化、季铵化等化学改性，可以得到具有一定官能团的壳聚糖衍生物，有效的改善其性能。有研究表明，对壳聚糖进行N位的甲基化可以有效改善其水溶性和提高抗菌性能(D Snymana,J.H Hamman，The relationship between the absolute molecular weight and the degree of quaternisation of N-trimethyl chitosan chloride[J]Carbohydrate Polymers，2002(50),2,145–150.)。

富马酸又叫反丁烯二酸，它的分子中含有双键和两个羧基，是一种具有抑菌作用的食品级酸味剂(Chikthimmah N,Laborde L F,Beelman R B.Critical Factors Affecting the Destruction of Escherichia coli O157:H7in Apple Cider Treated with Fumaric Acid and Sodium Benzoate[J].Journal of Food Science,2003,68:1438-144)。富马酸及酯类(富马酸二甲酯、富马酸单甲酯单乙酯)衍生物对大肠杆菌、沙门氏菌等多种食品病原菌都有很强的抑制作用，研究表明：当富马酸二甲酯在培养基中的浓度为200ppm时，其对E.coli.具有很强的抑制能力(Rubin,J.Loon.Meat curing compositions and method of us[P].US4,559,234)。

壳聚糖大分子具有不溶于水的特性，限制了其抗菌应用。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种新型的具有抗菌效果的水溶性壳聚糖衍生物：O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐；

本发明的另一目的在于提供上述O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备方法；

本发明的再一目的在于提供上述O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐，其结构如式(1)所示：

式(1)：

其中，所述O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的分子量为5.0×10⁴～7.5×10⁴，n为100～150的自然数。

上述O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，包括如下步骤：

(1)以壳聚糖、甲醛和甲酸为起始原料，微波反应制得壳聚糖希夫碱；再与碘甲烷反应制得N-三甲基壳聚糖；

(2)将富马酸分散在二氯甲烷(DCM)中，冰浴搅拌条件下滴加氯化亚砜，0℃下搅拌反应0.5h后转移到油浴环境中，逐渐升温到140～160℃回流反应进行蒸馏得到富马酰氯；将步骤(1)制备得到的N-三甲基壳聚糖加入到N-甲基吡咯烷酮中完全溶解后逐滴滴加富马酰氯，滴加结束后室温条件下继续反应2.5h，再升温到60～100℃进行回流反应6～48h，反应结束后利用丙酮进行沉淀，G4漏斗过滤得到的沉淀用无水乙醇洗涤，真空环境下干燥至恒重，透析后冷冻干燥制得O-富马酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐。

优选的，步骤(1)所述壳聚糖为脱乙酰度为95％、粘均分子量为50000Da的壳聚糖；所述的壳聚糖与碘甲烷的质量比为1：(5～20)。

优选的，步骤(1)中所述微波反应为：在微波功率为400W～800W、反应温度为30～60℃的条件下搅拌反应60～240min。