[发明专利]一种磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料的制备方法。 

背景技术

目前，电动汽车已成为缓解石油消耗和解决环境污染的有效方式之一。而发展电动车的核心则是安全、高效的储能二次电池。目前,电动车或混合电动车中主要使用铅酸和镍氢电池，由于使用寿命短，容易污染环境，逐步被安全高效的锂离子电池取代。锂离子电池是20世纪90年代发展起来的一种新型二次储能电池。由于具有高能量、长寿命、低消耗、无公害、无记忆效应以及自放电小、内阻小、性价比高、污染少等优点，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、电动汽车等领域。 

在锂离子电池工业化推广中，对电池容量、安全性、综合成本的要求较高，正极材料成为主要瓶颈。目前，锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等，其中由于钴和镍资源有限，只能用于小型锂电正极材料；而磷酸铁锂（LiFePO₄）、锰酸锂（LiMn₂O₄ ）、层状氧化锰锂（LiMnO2）具有来源广泛、价格便宜、热稳定性好、无吸湿性、对环境友好，适合大规模开发使用，更适合于大容量要求的电动汽车。 

橄榄石型结构的磷酸铁锂（LiFePO₄）自1997年被报道具有可逆脱嵌锂特性以来，以其安全性能好、循环性能优异、环境友好、原料来源丰富、成本低等优点而成为锂离子电池主要的正极材料。然而，磷酸铁锂（LiFePO₄）作为锂电池正极材料，仍然存在缺陷，主要表现在磷酸铁锂的电子导电性能差、可充电电压也相对较低、低温稳定性差、振实密度小、单位体积电池所储存的电能较少，在制备中Fe²⁺易氧化成Fe³⁺，不易得到单相的LiFePO₄，纯度低，制备工艺复杂，需要长时间高温煅烧，能耗高、周期长。尽管通过锂位、铁位的掺杂改善离子和电子导电性能，通过改善颗粒的粒径及形貌控制有效反应面积，通过加入额外的导电剂增加电子导电性等以改善磷酸铁锂的低温性能，但是磷酸铁锂材料的固有特点，决定其低温性能劣于锰酸锂等其他正极材料。 

层状结构的氧化锰锂（LiMnO₂）具有高达286mAh/g的理论容量，电性能优越，但由于脱锂后向尖晶石结构转变，晶型结构的反复变化极易引起体积膨胀和收缩，循环稳定性能不好，尤其是高温循环性能差，容易溶解损失。 

为了弥补磷酸铁锂与层状氧化锰锂的缺陷，技术人员试图通过二者复合的手段进行性能改进。如： 

中国发明专利CN103531801 A公开了一种改性磷酸铁锂正极材料，由磷酸铁锂500粉、二氧化锰4-5份、层状镍钴锰酸锂4-5份、膨胀珍珠岩3-4份、改性银粉4-5份通过研磨烧结而成，该发明借助二氧化锰和层状镍钴锰酸锂提高了材料导电性，并有效抑制晶体的长大，得到均匀分散的磷酸铁锂材料。但该发明针对已成型的磷酸铁锂进行表面改性，其改性停留在大颗粒表面，在充放电过程中颗粒体积变化应力不一致，循环稳定性较差，尤其是磷酸铁锂的低温性能无法得到改变。

中国发明专利CN101916848A公开了一种磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料及其制备方法，该技术以LiMn₂O₄为基体，在其表面包覆纳米级LiFePO₄，使得内层的LiMn₂O₄电极材料与电解质隔开，可抑制电极与电解液的反应，减少锰的溶损。尽管该发明以纳米形态将磷酸铁锂包覆在锰酸锂的表面，克服了锰酸锂循环稳定较差和溶损的缺陷，但复合电极材料的电导性和耐高温、耐低温性能并没有得到提升。 

中国发明专利CN 101740752A公开了一种具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料，该复合正极材料核层活性材料为磷酸铁锂、锰酸锂中的一种，壳层活性材料为复合有碳的磷酸铁锂，通过壳核复合结构，具有优异的电化学性能，优异的循环性能，可适应超低温工作环境。但该发明由于是一种单纯的颗粒包覆，因此未能将磷酸铁锂、锰酸锂的优势完全互补，其高温稳定性能未能得到改变。