[发明专利]以稀土集成橡胶为增韧剂原位本体法制备ABS树脂的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种以稀土集成橡胶为增韧剂原位本体法制备ABS树脂的方法。

背景技术

ABS树脂是丙烯腈(A)/苯乙烯(S)共聚物和丙烯腈(A)/丁二烯(B)/苯乙烯(S)接枝共聚物的混合物，丙烯腈/苯乙烯共聚物AS为树脂相，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物为橡胶相。ABS树脂作为一种重要的工程塑料，广泛应用于电子、仪表、汽车、建材等领域。目前ABS树脂生产技术主要有：乳液聚合法、本体聚合法，连续本体聚合方法因其产品纯度高、性能好越来越受到人们的重视。

经典本体法ABS树脂的制备方法是首先将增韧橡胶切割成小块，然后放入到苯乙烯/丙烯腈中搅拌溶解，再采用自由基引发接枝聚合得到ABS树脂。制备过程分为增韧橡胶的生产、ABS树脂的生产两个部分，一般需要在两个单位完成。增韧橡胶的生产单位需要经过后处理脱出溶剂、挤压干燥、包装成型工段，而ABS树脂生产单位又需要切割橡胶、在苯乙烯/丙烯腈中溶解橡胶工段。本发明采用原位本体法将增韧橡胶、ABS树脂生产两个单位的工作集成为一个单元，直接在苯乙烯中制备增韧橡胶，进而采用苯乙烯橡胶溶液制备ABS树脂，缩短了ABS树脂的生产工艺流程，省去了增韧橡胶生产所需的后处理脱出溶剂、挤压干燥、包装成型三个工段以及ABS树脂生产单位所需的切割橡胶、溶解橡胶两个工段，极大地提高了生产效率。增韧橡胶中的凝胶是导致ABS树脂产生鱼眼瑕疵的主要原因，因此ABS树脂所采用的增韧橡胶对凝胶含量的要求极其严格(一般要求凝胶含量小于150ppm)。挤压干燥工段是增韧橡胶产生凝胶最为重要的环节，由于采用苯乙烯橡胶溶液直接制备ABS树脂，省去了胶液挤压干燥后处理工段，有效地控制了增韧橡胶的凝胶产生，极大地提高了ABS树脂产品质量。

增韧橡胶通常是采用溶液聚合的方法制备的，如：以烷基锂为引发剂采用阴离子溶液聚合的方法制备线形、星形的低顺式聚丁二烯橡胶；以钴系Z-N催化剂为代表的采用配位溶液聚合的方法制备的高顺式聚丁二烯橡胶；由于苯乙烯在上述聚合方法中也具有较高的聚合反应活性，苯乙烯能够全部参加聚合反应，因此上述制备方法无法选择苯乙烯为溶剂，通常采用饱和烷烃(环己烷、己烷、抽余油等)为溶剂。

本发明的特征是采用原位本体法制备ABS树脂，增韧橡胶和ABS树脂的制备在同一个单元完成，所选用的方法必须同时满足下列要求：由于采用苯乙烯为溶剂，因此引发催化体系对苯乙烯聚合必须具有高度可控的选择性；由于制备增韧橡胶所需的引发催化体系将残留在胶液中，因此增韧橡胶制备所采用的引发催化体系必须具有活性高、用量少的特性，并且金属离子价态稳定，不能采用具有变价特性的过渡金属催化剂(过渡金属的价态变化导致聚合物耐老化性能变差)；由于ABS树脂对增韧橡胶的凝胶含量要求极高，因此增韧橡胶所采用的引发催化体系必须具有低凝胶或无凝胶的特性；由于胶液粘度对ABS树脂的形态结构以及橡胶粒径大小影响较大，因此增韧橡胶制备所采用的引发催化体系必须具有较低胶液粘度的特性。

以烷基锂为引发剂的活性阴离子聚合方法，由于苯乙烯聚合的选择性无法控制，可以全部参加反应，因此无法采用苯乙烯为溶剂，不能满足本发明的要求；以钴、镍为催化剂的配位聚合方法，由于催化剂的活性中心均为价态易变的过渡金属，残留在胶中极易导致ABS树脂的老化变质，也不能满足本发明的要求。稀土金属配合物催化体系，因其具有活性高、选择性好、稀土金属价态恒定、稀土橡胶凝胶含量低的特性，本发明选用稀土金属配合物为催化剂。