[发明专利]一类含邻位羟基羧酸基团的螯合树脂及其制备方法和应用

说明书

【技术领域】

本发明涉及高分子吸附分离材料的制造技术，特别是一类含邻位羟基羧酸基团的螯合树脂及其制备方法和应用。

【背景技术】

螯合树脂是将具有螯合功能的化合物键合到高分子骨架而得到的高分子树脂，螯合树脂品种繁多、结构复杂，文献中已经报道的品种即有数百种，不同类型的螯合树脂其合成方法也不尽相同。

邻－羟基羧酸类物质是对金属离子有选择性螯合作用的化合物，常用的小分子邻－羟基羧酸类螯合剂有酒石酸[参见：吴瑾光，徐光宪，酒石酸的电离常数及其和18种金金属离子的络合常数，科学通报，1959(10)：330)]、苹果酸[参见：张会平，羟基酸的络合萃取和萃吸平衡研究，厦门大学学报，1997(6):896-900]和苦杏仁酸[参见：沈含熙，化学通报，1963:129]。

酒石酸(tartaric acid)，即2,3-二羟基丁二酸，分子量150.09，其分子结构中的羟基及羧基功能基能够与金属离子螯合，因此有文献报道将酒石酸用于米糠的改性，用于水溶液中的铜离子及铅离子的去除，参见：Wong K K，Lee C K，Low K S，et al.Removal of Cu and Pb by tartaric acid modified rice husk from aqueous solutions.Chemosphere，2003，50(1)：23-28。在不同浓度的溶液中，酒石酸也能够与硼酸络合，生成稳定的络合物，这种络合物可在酸性条件下解离，参见：Kustin K，Pizer R.Temperature-Jump Study of the Rate and Mechanism of the Boric Acid-Tartaric Acid Complexatio.Journal of the American Chemical Society，1969，91(2)：317-322。

苹果酸(malic acid)，即2-二羟基丁二酸，分子量134.09，分子结构与酒石酸相似，亦含有邻－羟基羧酸。

本发明通过胺甲基化聚合物珠粒与酒石酸和苹果酸的羧基发生偶合脱水反应生成酰胺键的方式，将邻－羟基羧酸功能基引入到树脂上。

【发明内容】

本发明的目的是针对上述技术分析，提供一类含邻位羟基羧酸基团的螯合树脂及其制备方法和应用，该螯合树脂可以用于从水中有效吸附硼以及Cu²⁺、Pb²⁺、Cr⁶⁺、Zn²⁺重金属离子。

本发明的技术方案：

一类含邻位羟基羧酸基团的螯合树脂，螯合功能基团为－CH(OH)-COOH，通过酰胺键连接到聚苯乙烯－二乙烯苯树脂骨架上，结构式为：

式中：R是H或－OH。

一类所述含邻位羟基羧酸基团的螯合树脂的制备方法，首先通过悬浮聚合制备大孔型聚苯乙烯树脂珠粒，然后氯甲基化再胺化制得胺甲基化聚苯乙烯树脂，最后以胺甲基化聚苯乙烯树脂为原料，与含邻羟基的二羧酸偶合脱水反应得到螯合树脂，其中胺甲基化聚苯乙烯树脂为用盖布瑞尔伯胺合成反应制得，或从德尔宾反应制得，或直接以D380树脂为原料，一步偶合获得本发明的螯合树脂，

用反应式表示为：

具体制备步骤如下：

(1)大孔型聚苯乙烯树脂珠粒的制备

1)自由基悬浮共聚合的水相的配制

所述水相为去离子水、分散剂明胶和水相阻聚剂亚甲基蓝的混合液，水相中各组分的重量百分比浓度为：分散剂明胶的重量百分比浓度为1-1.5％、水相阻聚剂亚甲基蓝的重量百分比浓度为0.25-0.5％；

2)油相的配制

将功能单体苯乙烯、交联剂含DVB55％二乙烯苯以及致孔剂200#溶剂汽油混合均匀，加入引发剂过氧化二苯甲酰并使其溶解，苯乙烯、含DVB55％二乙烯苯和200#溶剂汽油的质量比为85-90：10-15：100；

3)在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应容器中，将前述水相水浴加热升温至45℃，然后将上述油相加入水相中，调整搅拌速度使有机相分散成粒径为0.1-1.2mm的油珠，然后以1℃/2min的升温速度缓慢升温至78℃反应2小时，再升温至85℃反应6小时，最后升温至90-95℃反应3－6小时；