[发明专利]一类含邻位羟基羧酸基团的螯合树脂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一类含邻位羟基羧酸基团的螯合树脂，其特征在于：螯合功能基团为－CH(OH)-COOH，通过酰胺键连接到聚苯乙烯－二乙烯苯树脂骨架上，结构式为：

式中：R是H或－OH。

2.一类如权利要求1所述含邻位羟基羧酸基团的螯合树脂的制备方法，其特征在于：首先通过悬浮聚合制备大孔型聚苯乙烯树脂珠粒，然后氯甲基化再胺化制得胺甲基化聚苯乙烯树脂，最后以胺甲基化聚苯乙烯树脂为原料，与含邻羟基的二羧酸偶合脱水反应得到螯合树脂，其中胺甲基化聚苯乙烯树脂为用盖布瑞尔伯胺合成反应制得，或从德尔宾反应制得，或直接以D380树脂为原料，与含邻羟基的二羧酸一步偶合获得本发明的螯合树脂，具体步骤如下：

(1)大孔型聚苯乙烯树脂珠粒的制备

1)自由基悬浮共聚合的水相的配制

所述水相为去离子水、分散剂明胶和水相阻聚剂亚甲基蓝的混合液，水相中各组分的重量百分比浓度为：分散剂明胶的重量百分比浓度为1-1.5％、水相阻聚剂亚甲基蓝的重量百分比浓度为0.25-0.5％；

2)油相的配制

将功能单体苯乙烯、交联剂含DVB55％二乙烯苯以及致孔剂200#溶剂汽油混合均匀，加入引发剂过氧化二苯甲酰并使其溶解，苯乙烯、含DVB55％二乙烯苯和200#溶剂汽油的质量比为85-90：10-15：100；

3)在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应容器中，将前述水相水浴加热升温至45℃，然后将上述油相加入水相中，调整搅拌速度使有机相分散成粒径为0.1-1.2mm的油珠，然后以1℃/2min的升温速度缓慢升温至78℃反应2小时，再升温至85℃反应6小时，最后升温至90-95℃反应3－6小时；

4)停止反应后趁热用纱袋滤出树脂，再用热水洗涤滤出树脂至洗出的水澄清，然后用工业乙醇淋洗，在索氏抽提器中用丙酮抽提8－12h，晾干后于45℃温度下真空烘干，筛分0.1-1.0mm球粒即可制得目标物大孔型树脂珠粒；

(2)氯甲基化聚苯乙烯树脂的制备

将制得的大孔型树脂珠粒加入氯甲醚中，然后在搅拌下分三次加入催化剂无水氯化锌，38℃搅拌反应15h，过滤出树脂，依次用甲醇、水、浓度为1mol/L的盐酸溶液、水洗涤树脂，晾干，得到氯甲基化聚苯乙烯树脂，所述大孔型树脂珠粒、氯甲醚和无水氯化锌的用量比为100g：300mL：10g；

(3)胺甲基化聚苯乙烯树脂的制备(盖布瑞尔反应)

1)在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的容器中，加入氯甲基聚苯乙烯树脂，先用1/2量的N,N-二甲基甲酰胺溶胀1h后，加入邻苯二甲酰亚胺钾盐和剩余1/2量的N,N-二甲基甲酰胺并搅拌均匀，升温至95℃，搅拌反应14h后，停止加热，自然冷却至60℃，抽去母液，将生成物分别用N,N-二甲基甲酰胺、热水洗涤至洗出液为中性，最后用无水乙醇洗涤，所述氯甲基聚苯乙烯树脂、N,N-二甲基甲酰胺和邻苯二甲酰亚胺钾盐的用量比为30g：200mL：56.4g；

2)将水合肼的乙醇溶液加入洗涤后的生成物中，所述水合肼的乙醇溶液为体积比为50：120的水合肼-乙醇的混合液，在75℃加热搅拌反应14h，冷却至60℃后，抽出母液，依次用75wt％、50wt％的50-60℃的乙醇溶液洗涤树脂各一次，水洗涤直至洗出液为中性，最后用95％乙醇洗涤后晾干，制得胺甲基化聚苯乙烯树脂；

(4)螯合树脂的制备

将上述制备的胺甲基化聚苯乙烯树脂或商品化树脂D380置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应容器中，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶胀1h，再将已用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解的含邻羟基的二羧酸加入反应容器中，然后加入偶合剂、N-羟基苯并三氮唑(HOBt)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，25℃搅拌反应6h，反应过程中取样，用茚三酮试剂检测氨基的反应情况，待茚三酮监测为负结果时，反应结束，滤出树脂，分别用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤3次，继而用乙醇洗涤，晾干，50℃真空干燥12h，即可制得螯合树脂，所述胺甲基化聚苯乙烯树脂、含邻羟基的二羧酸、偶合剂和N-羟基苯并三氮唑(HOBt)的摩尔比为1:1.5-2:1.5-2:1.5-2，DMF的用量为10－15mLDMF/g树脂。

3.根据权利要求2所述含邻位羟基羧酸基团的螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述含邻羟基的二羧酸为苹果酸或酒石酸。

4.根据权利要求2所述含邻位羟基羧酸基团的螯合树脂的制备方法，其特征在于：所用偶合剂为二环己基碳二亚胺(DCC)或二异丙基碳二亚胺(DIC)。