[发明专利]一种中空复合纳米颗粒的制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种中空复合纳米颗粒的制备方法，特别是一种采用核-壳结构的金属-氧化铁纳米粒子制备中空复合纳米颗粒的工艺方法。

背景技术：

随着纳米材料制备技术的日趋成熟，越来越多的纳米粒子作为新型半导体、涂料、检测和治疗剂等在实际应用研究中表现出了各自的独特优势，这些应用研究的逐渐深入又对纳米粒子的成分、结构和性能等提出了更具体更复杂的要求，给纳米材料的设计合成带来了更大的挑战。为了克服单组分粒子表现出的性能单一的不足，人们正致力于合成出组成和结构更加多样的复合纳米材料，以期将不同粒子的多种功能有机地结合起来，进而因为组合产生的协同效应拥有比原组分粒子更好的综合性能。近年来，人们成功的制备出了核壳结构的金属M（Ag/Cu/Co）-氧化铁复合纳米颗粒，这些颗粒不仅保持了原有金属核材料的物化性能，而且还具有氧化铁包覆层的磁学及表面特性，以及由核壳结构而产生的特殊电子结构性能，在光学、催化和生物医学等领域有着很好的应用前景。此外，金属硫化物纳米晶具有优良的光电磁性能，广泛的应用于生物医学、太阳能电池、红外检测等领域，其中，Ag₂S纳米晶与传统高毒性近红外荧光量子点不同，不仅具有近红外荧光发射特性，而且量子产率高、生物相容性好，进而作为一种最新的近红外荧光标记技术越来越受到生物医学领域的重视；Cu_2-xS纳米晶与金纳米笼或者金纳米棒热疗剂相比，不仅大大降低了制备成本和生物毒性，而且具有稳定性好，光热转化效率高的优势。Co₉S₈作为一种重要的氢化脱硫催化剂和磁性材料，也逐渐引起了人们的关注。

中空复合纳米材料以其特殊的核壳结构，具有低密度、高比表面积和强表面渗透等特性，其空心部分的“包裹”效应更是成为当今生物医学研究的热点之一。为了满足中空复合纳米材料应用研究的需要，人们研制了诸多制备方法，其中化学转化模板法是以现有纳米材料作为初始模板，通过取代、渗透、氧化或者离子交换等方法实现组成、形貌和晶型的转变，大大简化了中空复合纳米结构制备过程的影响因素；Yin等人利用柯肯达尔效应合成了铂-氧化钴的中空复合纳米颗粒；最近，Yang和Li课题组相继通过对银-贵金属核壳纳米结构的硫化反应，成功合成出硫化银-贵金属中空复合纳米颗粒。但是现有的这些制备方法成本高，不利于大规模生产，而且未见有对氧化铁壳层的硫化反应，与贵金属材料相比，氧化铁壳层材料硫化活性较高，合成过程中易与内核材料出现杂相或者是三元相，因此反应条件的选取对于中空复合磁性纳米材料的制备尤为关键。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种采用核-壳结构的金属-氧化铁纳米粒子制备中空复合纳米颗粒的方法，将核壳结构的金属-氧化铁纳米粒子分散于有机溶剂中，向其中加入硫源，搅拌作用下，调控反应温度和反应时间，使核壳结构的内核金属粒子逐渐溶出并在氧化铁壳层表面实现硫化再结晶，合成出金属-金属硫化物-氧化铁半中空复合纳米颗粒或者金属硫化物-氧化铁中空复合纳米颗粒。

为了实现上述目的，本发明制备中空复合纳米颗粒的具体工艺过程为：

（1）、将以粒径为1～10nm的金属银、铜或钴为内核，以厚度为1～20nm氧化铁或四氧化三铁为外壳的金属-氧化铁核-壳纳米粒子投放于含有12～18个碳的直链烷烃或烯烃有机溶剂中，形成金属-氧化铁核-壳纳米粒子分散体系；

（2）、在搅拌条件下，按照金属-氧化铁核-壳纳米粒子分散体系中单质金属银、铜或钴内核的物质的量的1～40倍加入硫醇或单质硫，控制反应温度为25～80℃，搅拌反应0.1～24小时得到反应体系；

（3）、向步骤（2）得到的反应体系中按照反应体系：无水乙醇或丙酮=1：1～2的体积比加入无水乙醇或丙酮混合均匀，在8000rpm条件下离心5～15分钟，去除上清液，即得到直径为1～10nm的空腔内部含有粒径为0～9nm的银、铜或钴纳米粒子，外部附着有粒径为1～20nm的银、铜或钴的硫化物厚度为1～20nm的氧化铁或四氧化三铁中空或半中空复合纳米颗粒。

本发明与现有技术相比，其工艺简单，反应条件易控，所制备的半中空或者中空复合纳米颗粒形貌均一，分散性好，所需设备简单，成本低，易于扩大规模生产。

附图说明：

图1为本发明实施例1制备的半中空复合纳米颗粒（Ag-Ag₂S-Fe₂O₃）的透射电镜成像图。