[发明专利]一种对甲氧基苯甲酸制备对甲氧基苯甲醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机中间体的制备方法，具体而言涉及对甲氧基苯甲醛的制备方法，属于日用化工技术领域。

背景技术

对甲氧基苯甲醛，又叫大茴香醛，常温下为无色至淡黄色液体，具有类似山楂的气味，在自然界中存在于茴香油、小茴香油、莳萝油、金合欢花、香荚兰浸膏中，经氧化分离提取得到。对甲氧基苯甲醛是合成一些香料、医药、农药等的重要中间体，也是日化、食品等邻域的重要原料。对甲氧基苯甲醛的合成工艺主要有以下几种。

利用天然大茴香脑氧化法(CN102336639A；香料香精化妆品，1990年第4期，第4～6页；林产化学与工业，2009年，第29卷第4期，第59～62页)。该法由于生产过程中使用大量的锰粉及硫酸，所以固体废渣及酸性废液带来的污染不可避免，不利于环境保护。

苯甲醚经氯甲基化和Sommelet氧化制得对甲氧基苯甲醛(WO2008/023836A1；CN01838173；Compt.Rend.，198，2256-8；1934)，总收率为60％左右。该路线所用原料便宜，但将产生较多的废水，且邻-对异构体的比例为3:7，为获得对位异构体，需要进行高效的精馏塔分离，这无疑会消耗大量的能源，而且产生大量的碱性、酸性废液，严重污染环境。另一种方法是苯甲醚经Vilsmeier反应制备对甲氧基苯甲醛(Fr2824555；Tetrahedron，49(19):4015-34，1993；US20080280886；Org.Process Res.Dev.，2012，16(5):934-938；WO2009/054964A)，该方法是以苯甲醚和DMF为原料，在不同的缩合剂如POCl₃、氯化亚砜、焦磷酰氯等作用下，合成对甲氧基苯甲醛，但其收率很少超过70％，而且产生大量含磷或含硫废水。

以对甲酚为原料，经氧气氧化和甲基化制备对甲氧基苯甲醛(Org.Process Res.Dev.，2005，9(1):70-79；WO2001/009072A1；Chem.Res.Chin.Universities，2013，29(2)：319-323；JP10287608A；CN102531860；CN101462933；NA9200968；CN1319581；JP63104937；CN1249298；CN1247851；Adv.Synth.Catal.，2004，346(6):633-638；EP577476)。该方法在工业化生产中氧化收率难以超过70％，同时产生大量的含酚废水，所用催化剂难以回收，并且使用毒性很大的硫酸二甲酯作为甲基化试剂，给生产带来诸多不便。

以对甲氧基甲苯为原料，经二氧化锰氧化得到对甲氧基苯甲醛(CN1249362；RU2043986)。该方法中氧化反应采用的二氧化锰价格较贵，且来源有限；因此，该法尽管已经实现了工业化生产，但由于三废污染大，不再具有工业化生产的优势。另一种方法是对甲氧基甲苯经氧气液相氧化制备对甲氧基苯甲醛(JP2011162489；CN1491930；JP2010202556；EP459729；Bull.Chem.Soc.Japan，1988，61(3):967-971；EP228275；JP62108837；JP60233027；J.Mole.Catal.，1990,61(1):51-54；J.Org.Chem.，1997，62(20):6810-6813；JP102070382)。该方法是以乙酸为溶剂，在钴盐催化剂和卤素引发剂的存在下，经液相氧气氧化制备对甲氧基苯甲醛，该反应对醛的选择性实际上很难超过50％，而且产生大量的对甲氧基苯甲酸；并且，采用卤素作为引发剂，必然使卤素进入到产品中，使得产品品质下降。