[发明专利]一种还原氧化石墨烯/硅烷复合膜的电沉积制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及金属工件的防护层，更具体的说，本发明涉及一种用于提高不锈钢和普通碳钢表面耐蚀性的还原氧化石墨烯/硅烷复合膜的电沉积制备方法。

背景技术

作为工业的支柱材料之一的金属在自然条件下极为容易发生腐蚀，而进行了表面处理的金属，往往具有更高的耐蚀性能。目前，在金属表面形成保护层是最常用的提高金属耐蚀性能的方法，其中，用铬酸盐钝化法和用磷酸盐转化处理法是两种最常用的在金属表面形成保护层的技术方法，但是铬酸盐钝化法中所用到的六价铬是一种强致癌物质，且严重污染环境；而磷酸盐转化处理法所产生的废水会造成水体富营养化，严重污染水源。

随着国家对环境保护的日益重视，前述两种金属表面成膜技术越来越受到应用限制，逐渐被其它环保型的表面处理技术代替，其中，硅烷处理技术就是近几年快速发展起来的新型金属成膜技术，由于其具有无毒无污染的技术特点，因而得到大力发展。金属表面硅烷成膜技术是利用硅烷偶联剂为主要原料对金属表面进行成膜处理，其中浸涂法是使用最多的一种方法。申请号为201310533443.2的发明专利就是涉及一种通过分子自组装方法（浸涂法）在金属表面制备石墨烯/硅烷抗腐蚀复合薄膜的方法，这种方法能克服石墨烯薄膜与金属结合强度弱的缺点，制得的复合膜有较好的耐蚀性能与寿命，但是，这种普通硅烷成膜技术在金属表面所形成的硅烷膜常存在有孔隙或裂纹，并且用自组装方法制备的含石墨烯颗粒的硅烷膜层较薄，不能保证金属各个部位膜层的均匀性，腐蚀介质可能通过这些微小的孔隙或裂纹接触到金属，从而腐蚀金属，造成硅烷膜在腐蚀介质中的失效，使得这种方法制备的硅烷膜对金属的缓蚀效率不高，大大制约了金属表面硅烷处理技术的应用。Mandler等人（Advanced Materials 11(5):384-388.）首次提出一步电沉积技术，利用阴极电位产生的OH^- 催化硅醇在金属表面成膜，大大提高了膜层的厚度以及膜层与金属的结合力。利用阴极电沉积技术，可以获得比传统方法更厚更致密的硅烷膜。申请号为201110187836.3的发明专利就是涉及一种从硅烷薄层液膜中电沉积制备硅烷膜的方法及其用途，该发明中采用的薄层液膜有利于空气中的氧气扩散并补充至金属基体，促进硅烷膜的阴极电沉积，并同时提高了硅烷膜的耐腐蚀性能。

但是即使采用前述一步电沉积技术，也不能使硅烷膜完全致密，毫无孔隙。于是纳米微粒掺杂硅烷技术应运而生，纳米微粒的存在除了填充孔隙，让膜层更致密以外，惰性的纳米微粒还能延长腐蚀介质在硅烷膜中渗透的路径，达到提升抗腐蚀能力的效果。石墨烯作为现在最受关注的材料，具有超大的纵横比，超强的阻隔性能，这使得它极适合作为纳米微粒与硅烷进行混合。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种一步电位法制备具有极强耐蚀性能的还原氧化石墨烯/硅烷复合膜的制备方法及其用途。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种还原氧化石墨烯/硅烷复合膜的电沉积制备方法，包含如下步骤：

1）基底金属进行打磨除油处理，工艺流程如下：钢板砂纸打磨→冷水冲洗→研磨膏打磨→冷水冲洗→热碱浴除油→蒸馏水超声水洗→丙酮洗涤→干燥，热碱除油温度控制在40～60℃，时间为5～15min；

2）氧化石墨烯采用改进型的Hummers法[J Am Chem Soc 80 (6) : 1339.]来制备，并在蒸馏水中超声剥离为氧化石墨烯，随后将所得氧化石墨烯悬浮液在4000 rpm的离心机中进行离心处理，取出下层固体物质，在真空炉中干燥，得到氧化石墨烯粉末；

3）向电解槽中加入0.5～10mL硅烷，1～40mL水，1～90mL有机溶剂，用乙酸调节pH值为3.0~7.0，在25～40℃恒温水槽中水解24～48h，加入0.0001～0.1g/L的氧化石墨烯溶液，搅拌均匀，得到沉积液；

4）使用传统三电极体系，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂电极作为辅助电极，制备出的金属基底作为工作电极。对工作电极施以-0.3～-1.0V/SCE的恒电势，整个沉积过程持续1～10min，沉积后的基底取出用氮气吹干，并放入空气鼓风干燥箱中，在80～150℃下固化30～90min。

所述硅烷为单硅烷或双硅烷，单硅烷结构通式为：

其中，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或乙酰基，X为烷基、烯基或是有一个或多个氨基、环氧基或巯基取代的烷基或烯基、甲氧基、乙氧基或芐基中的一种或多种。

双硅烷结构通式为：