[发明专利]一种改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚二烯烃橡胶材料领域，特别涉及环氧化反式异戊橡胶的改进的制备方法，采用该方法制备的环氧化反式异戊橡胶具有更均匀的环氧基团分布，有利于提高非极性的反式异戊橡胶与极性物质的粘结力、抗湿滑性和气密性等，可以在输送带、轮胎用胶和减震材料等场合使用。

背景技术

反式异戊橡胶是一种结构单元为反式-1,4-异戊二烯的天然或人工合成橡胶。反式异戊橡胶具有优异的耐磨性、耐动态疲劳性和较高的定伸应力以及存在部分结晶，可以在橡胶轮胎、胶鞋、医用夹板、形状记忆材料以及输送带、减震件等动态疲劳性能要求高的场合使用。但其缺点是抗湿滑性差，且由于反式异戊橡胶是一种非极性的高分子材料，其在使用过程中会存在与极性的金属、木材等表面进行粘合时，粘合力较差、易剥离以及与极性的填料和助剂进行混合时，结合界面不稳定等缺点。

天然橡胶（NR）经过环氧化反应可以制备环氧化天然橡胶（ENR）改性化合物。环氧化反应后，在天然橡胶中原有的部分非极性的碳-碳双键在环氧化试剂的作用下转化为环氧基团，在保持NR原有的结构和性能特点上，进一步大大改善了天然橡胶的抗湿滑性、耐油性、耐气体透过性、粘结性等性能，可以在汽车轮胎、耐油密封件、瓶塞、帘线浸胶等场合部分替代丁腈、顺丁、丁基橡胶等。自从1922年Pummer和Burkhard等（Pummer R.,Burkhard P.A.,Uber kautschuk,Ber.Dtsch.Chem.Ges.,1922,55:3458-3472）采用过氧酸与天然橡胶胶乳反应，成功制备了环氧化天然橡胶之后，不饱和聚合物（聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯橡胶等）的环氧化改性被广泛研究。

聚合物的环氧化方法可以是胶乳直接法（NR的环氧化通常采用这种方法）、溶液法（大多数传统聚合物均采用此法）和水相悬浮法（ZL02801495.2），另外日本专利JP2011037960A报道了将反式-1,4-聚异戊二烯采用双氧水在相转移催化剂的作用下进行环氧化反应。中国发明专利Zl00123985.6报道了采用水相悬浮法制备环氧化反式-1,4-聚异戊二烯。该水相悬浮法虽然克服了上述胶乳法和溶液法环氧化改性的缺点，如加入有机溶剂带来的回收和后处理工艺复杂，但是由于水相悬浮法和粉末状反式-1,4-聚异戊二烯的特点，所制备的环氧化反式-1,4-聚异戊二烯中的环氧基团的分布不均匀，往往在粉末状的聚合物表面形成一层环氧度极高、结构致密的环氧化合物，使得继续进行的环氧化反应相对困难，同时这种环氧基团分布的不均匀性也会导致在加工和使用过程中性能不均一、不稳定。

发明内容

为了克服上述水相悬浮法进行反式异戊橡胶环氧化反应的缺点，本发明专利申请主要目的是对反式异戊橡胶的环氧化制备方法进行改进，以得到环氧基团分布均匀、性能更为优异的环氧化反式异戊橡胶。

本发明专利申请的改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法，其制备方法之一的具体步骤是：将反式异戊橡胶溶解于溶胀剂中，然后在搅拌和/或超声波的作用下缓慢加入有机酸和双氧水，在0～80℃的温度下反应0.1～12小时，反应结束后，加入碳酸钠将体系调至pH值为7，然后通过汽提方法脱溶胀剂和水，经过反复洗脱、造粒、干燥即可得到具有一定环氧度的环氧化反式异戊橡胶。

本发明专利申请的改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法，其制备方法之二的具体步骤是：将反式异戊橡胶在溶胀剂中溶胀，然后在搅拌和/或超声波的作用下缓慢加入有机酸和双氧水，在0～80℃的温度下反应0.1～12小时，反应结束后，加入碳酸钠将体系调至pH值为7，然后通过汽提方法脱溶胀剂和水，经过反复洗脱、造粒、干燥即可得到具有一定环氧度的环氧化反式异戊橡胶。采用该方法可以改进单纯水相悬浮法带来的环氧基团分布不均，无法直接使用等缺点，通过溶胀剂的溶胀，使得环氧化试剂可以更容易的与内部的聚合物反应，并且通过溶胀，可以使结晶区也进一步与环氧化试剂进行反应。

本发明专利申请的改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法，其制备方法之三的具体步骤是：在反应装置中加入定量的水、乳化剂和反式异戊橡胶溶液，在搅拌和/或超声作用下使其在水中形成均匀的乳液，然后将有机酸和双氧水缓慢加入到上述分散体系中，在0～80℃的温度下反应0.1～12小时，停止反应；将上述体系加入破乳剂破乳后，经水洗抽滤干燥，制得环氧度均匀、粒度均匀分布的环氧化反式异戊橡胶胶粒。该方法制备的环氧化反式异戊橡胶，在未破乳前，可以作为涂料和粘合剂直接使用，从而扩大应用领域。

改进的环氧化反式异戊橡胶制备方法得到环氧基团在聚合物中均匀分布的环氧化反式异戊橡胶。