[发明专利]一种含油污水臭氧催化氧化催化剂及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含油污水臭氧催化氧化催化剂及其制造方法，属于石油化工含油污水处理技术领域。

背景技术

含油污水（包括炼化含油污水和油田产出水）的化学需氧量（COD）是污水达标排放的主要控制污染因子。这类含油污水一般采用除油-气浮（或化学混凝）-生化（主要采用活性污泥法或厌氧、缺氧和好氧组合的A-O工艺）-过滤-外排工艺处理，其外排出水COD通常可达70mg/L～150mg/L之间，为了进一步降低COD，达到新的排放标准对COD的控制指标，如COD≤50mg/L，近年来在含油污水升级达标处理工艺上开展了多种研究，主要体现在：（1）原位升级：强化物化和生化处理效率，提高原有工艺去除污染物的能力，不改变污水处理的构筑物；但这种仅改变生化处理阶段微生物种群及控制工艺条件、不增加新的构筑物基础上的污水处理工艺改造，虽然经改造后污水COD得到有效的控制，但COD能否达到50mg/L的排放控制指标很大程度上依赖于水质的组成；对于难生物降解物多的含油污水，如稠油污水、石油化工污水，这种原位升级改造的方式其效果难以最佳化。（2）增加构筑物，进行有效深度处理。即在原有生物处理工艺的基础上，采用如活性炭生物滤池、芬顿氧化、臭氧氧化等工艺。虽然增加了基建投资，但因为更易保障处理出水水质，也是几年来的研究、应用热点。已有的研究及应用表明，臭氧氧化是难降解、低浓度有机污染物含油污水COD去除的一种有效方式。当臭氧投加量为50mg/L～100mg/L时，根据污水水质的不同，COD可从100mg/L～120mg/L降至30mg/L～80mg/L，其主要问题是臭氧利用率低，处理成本较高。为了降低臭氧投加量、增强臭氧的利用效率，降低污水处理成本，臭氧催化氧化是近年来含油污水深度处理研究的热点，其中研究开发合适、高效的催化剂，提高臭氧催化氧化的处理效率是该领域的重点。

文献报导的臭氧催化剂活性组份主要为过渡金属氧化物，如氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铜、二氧化钛等，载体主要有市售颗粒活性炭（AC）、三氧化二铝（Al₂O₃）、蜂窝陶瓷等。多数采用浸渍法制造非均相催化剂。其中与本发明相关的以活性炭为载体材料制备臭氧催化氧化催化剂并用于处理污水的相关报道如下：

叶伟莹等（叶伟莹，唐莉莉，李来胜等；活性炭负载铈催化剂的制备及其催化性能；化工环保.2009，29(2)：179-183）采用浸渍法制造Ce/AC催化剂，以邻苯二甲酸甲酯（DMP）和总有机碳（TOC）的去除率作为评价指标，研究了AC材质及Ce负载量对催化性能的影响。实验结果表明，当采用椰壳活性炭负载质量浓度为0.2%的Ce时，DMP和TOC的去除率可分别达到99%和68%。

吴遵义等（吴遵义，杜玉扣，华南平等；Zn-TiO₂/AC复合催化剂的制备及光催化活性；感光科学与光化学.2004，22(4):266-271）采用真空吸附法制造了Zn-TiO₂/AC催化剂，考察了锌掺杂量、焙烧温度及溶液酸碱度对Cl₃CCOOH去除率的影响。催化剂中掺加锌，提高了催化剂的活性，当其掺加质量浓度为0.2%，焙烧温度为400℃，溶液pH值为6时，催化剂的催化活性较高。

刘春英等（刘春英，袁存光，张超等；载铜活性炭催化氧化深度降解石油污水中的COD；工业废水处理.2001，21(4)：200-203）采用载铜活性炭催化氧化降解石油污水中的COD。当硝酸铜浸渍液质量浓度为7.5%、热固温度为260℃、浸渍时间12h，体系反应2h能将石油污水的COD值降到100mg/L以下。

马黎明等（马黎明，李友明，雷利荣等；活性炭催化臭氧处理造纸废水的实验研究；中国造纸.2010，29(10):38-42）采用活性炭催化臭氧处理造纸废水，探讨了该工艺的最佳反应条件及处理后污水可生化性的改善情况，在中性条件下，加入1g活性炭，与臭氧反应12min，废水的COD和色度去除率分别达到40.2%和91.6%，与单独臭氧催化氧化相比，分别提高了7.6%和7.0%。BOD（生化需氧量）5/COD值由0.14提高到0.26，改善废水生化性。使用两次的活性炭对COD的去除率仍能达到35.4%，去除效果较好。