[发明专利]混合配体沸石咪唑酯骨架材料、制备方法及在二氧化碳选择性吸附中的应用

说明书

技术领域

本发明属于沸石咪唑酯骨架材料的制备技术领域，具体涉及一种应用于二氧化碳选择性吸附、储存和分离的混配体沸石咪唑酯骨架材料的制备方法。 

背景技术

金属-有机骨架结构材料(Metal-Organic Frameworks)是一种金属离子和有机配体自组装过程形成的、具有周期性网络结构的多孔金属-有机骨架晶体结构材料。而沸石咪唑类骨架材料(ZIFs)是近几年来发展起来的金属有机骨架材料，相比于其他种类的金属有机骨架材料，它们的特征在于它们优异的热稳定性和化学稳定性、较大的孔隙率以及对二氧化碳的选择性吸附，从而作为二氧化碳吸附剂其吸附性能远优于无机沸石分子筛，从而使其成为潜在的二氧化碳吸附分离的一种材料。 

沸石咪唑酯骨架材料一般含有与Zn²⁺、Cd²⁺和Co²⁺离子配位的一种咪唑类配体或者多种咪唑类配体，形成沸石咪唑酯骨架材料的骨架。金属或咪唑类化合物的合适选择使得其有可能为所需的应用领域而优化骨架孔道或者孔壁的一种材料。例如，咪唑类化合物的选择可以对孔径大小有影响，另外，金属的选择对吸附性能也有一定的影响。另外含有混合咪唑类配体的沸石咪唑酯骨架材料被认为比单一配体形成的沸石咪唑酯骨架材料具有对更好的二氧化碳选择性吸附。 

在已经报道的100多种ZIFs材料中，只有16种ZIFs材料是由混合咪唑类配体组成的。而Yaghi组报道了(参考文献：A.Phan,C.J.Doonan,F.J.Uribe-Romo,C.B.Knobler,M.O'keeffe,O.M.Yaghi,Acc.Chem.Res.43(2010),58-67；W.Morris,B.Leung,H.Furukawa,O.K.Yaghi,N.He,H.Hayashi,Y.Houndonougbo,M.Asta,B.B.Laird,O.M.Yaghi,J.Am.Chem.Soc.132(2010)11006-11008)一系列的混合咪唑类配体的ZIFs，其中ZIF-70到ZIF-78，随着参与配位的咪唑类配体的分子体积越来越大，得到的ZIFs的孔径从(ZIF-70)减小到(ZIF-78)，而其对二氧化碳的选择性吸附越来越强。 

因此，本发明选用两种原料来源易得的低成本的的苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑为配体，以硝酸锌为金属源，利用水热反应合成方法，去合成出一种新型的沸石咪唑酯骨架材料，此材料具有优异的热稳定性和化学稳定性，具有良好的二氧化碳选择性吸附能力，对二氧化碳选择性吸附及分离具有潜在的应用前景具有 更好的二氧化碳选择性吸附的性能。 

发明内容

本发明选用两种分子体积较大的苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑，利用水热反应合成方法，去合成出一种新型的沸石咪唑酯骨架材料，此材料具有优异的热稳定性和化学稳定性，具有良好的二氧化碳选择性吸附能力，对二氧化碳选择性吸附及分离具有潜在的应用前景具有更好的二氧化碳选择性吸附的性能。 

本发明的目的之一是提供一种新型混合配体沸石咪唑酯骨架材料，其结构式为Zn₄(2-mbIm)₃(bIm)₅·4H₂O，其中2-mbIm(2-mbIm＝2-methylbenzimidazole)为2甲基苯并咪唑离子，bIm(bIm＝benzimidazol)为苯并咪唑离子，H₂O代表客体水分子；晶体结构为正交晶系，属于Pnma(即62号)空间群，晶胞参数为晶胞体积为Z＝4，D_c＝1.402Mg/m³，该骨架为三维立体骨架，具有GIS分子筛拓扑结构，其晶体的配位单元中含有两种Zn²⁺离子，如图1所示，即Zn1和Zn2。Zn1原子与两个来自于bIm配体的氮原子即N2A和N7A以及两个来自于2-mbIm配体的氮原子即N1A和N5配位；Zn2与三个来自于bIm配体的氮原子即N3、N6和N8以及一个来自于2-mbIm配体的氮原子即N4配位，两种Zn原子用施莱夫利符号表示均为[4⁶.8⁴]。 

上述结构还可以用四元环或者八元环的次级结构单元来描述，这个次级结构单元通过[100]方向连接起来平行于(100)面并形成三维结构，这个结构完全就是GIS分子筛拓扑结构。因此，因为具有GIS拓扑结构，该结构含有半径的笼，在[100]方向有一个的一维孔道。而水分子就存在刚合成出来的材料的笼结构骨架中。