[发明专利]2-羟基-5-烷基苯乙酮肟及所用催化剂的制备法

说明书

技术领域

本发明涉及2-羟基-5-烷基苯乙酮肟及所用催化剂的制备方法。

背景技术

2-羟基-5-烷基苯乙酮肟是一类化工中间体，可用于有机萃取剂的合成或调配。由对烷基苯酚制备2-羟基-5-烷基苯乙酮肟通常经过乙酰化和肟化两个步骤完成。对烷基苯酚乙酰化常用的方法是苯酚酯化+Fries重排（US5300689）或者Friedel-Crafts酰基化（Tetrahedron Letters,27(27),3183-6,1986），这两种方法均存在以下问题：收率低、副产物多、后处理繁琐、三废较多等；肟化反应常用的方法为羟胺反应法（Monatshefte fuer Chemie,137(3),301-305,2006）和氨氧化法（European Journal of Inorganic Chemistry,2013(10-11),1659-1663,2013），其中羟胺法三废较多，而氨氧化法是一种较为清洁的方法。由于以上两步反应需要不同的催化剂，目前没有由对烷基苯酚制备2-羟基-5-烷基苯乙酮肟一锅法合成的报道。

上述现有技术中，乙酰化步骤中所用催化剂为路易斯酸，且常用量需与反应物等摩尔量；肟化步骤中所用催化剂为钛硅分子筛。

假设，乙酰化步骤和肟化步骤中均使用路易斯酸作为催化剂、或者均使用钛硅分子筛作为催化剂，是无法制备获得2-羟基-5-烷基苯乙酮肟的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种由对烷基苯酚制备2-羟基-5-烷基苯乙酮肟的一锅法反应法及所用其双功能催化剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种PVTS分子筛催化剂（即，双功能PVTS分子筛催化剂）的制备法，其特征是包括以下步骤：

①、将硅酸四乙酯和磷酸三乙酯按照1:0.2的摩尔加入反应釜中，向反应釜中还加入蒸馏水，并用稀硫酸调节pH值至3～5（较佳为4），升温至45～55℃搅拌1小时（较佳为50℃搅拌1小时）；

一般而言：每1mol的硅酸四乙酯和、0.2mol的磷酸三乙酯配用400～600ml（例如为500ml）的蒸馏水，所述稀硫酸指质量浓度为25%的硫酸；

②、强搅拌下，保持釜温55～65℃(较佳为60℃)，向步骤①所得的釜液先于30～60分钟内缓慢连续加入质量浓度20%的三氯化钛的稀盐酸溶液、质量浓度10%的偏钒酸钠水溶液和质量浓度15%氨水溶液，得反应体系；所述三氯化钛与步骤①中的硅酸四乙酯的摩尔比为0.5:1；所述偏钒酸钠与步骤①中的硅酸四乙酯的摩尔比为0.2:1，所述质量浓度15%氨水溶液的用量为控制反应体系的pH值6～7；

然后在反应体系中继续加入质量浓度15%氨水溶液直至调节pH值为8～9；保温（55～65℃，较佳为60℃）反应1小时；

备注说明：稀盐酸是质量浓度为5%的盐酸；

③、强搅拌下，保持釜温55～65℃（较佳为60℃），向步骤②所得的釜液中于30～60分钟内缓慢加入质量浓度为10%的四丁基氢氧化铵水溶液，然后调节pH值为12～13，保温（55～65℃，较佳为60℃）2小时；

所述四丁基氢氧化氨与步骤①中的硅酸四乙酯的摩尔比为0.3:1；

④、将步骤③所得的釜液加入至水热合成釜中，于150～170℃晶化190～210小时（较佳为160℃晶化200小时），过滤，将所得滤饼进行洗涤、干燥，然后在200～300℃焙烧4.5～5.5小时（较佳为5小时），得到PVTS分子筛催化剂。

作为本发明的PVTS分子筛催化剂的制备方法的改进：所述步骤④中，洗涤为：用去离子水洗涤滤饼，直至洗出液中检测不到氯离子为止。

备注说明：所述步骤④中的干燥为于60～80℃干燥1.5～2.5小时。

作为本发明的PVTS分子筛催化剂的制备方法的进一步改进：所述步骤③中，利用质量浓度为30%的氨水调节pH值为12～13。

本发明还同时提供了利用上述任意一种PVTS分子筛催化剂进行的2-羟基-5-烷基苯乙酮肟的制备方法，以式II所示的对烷基苯酚作为原料，依次进行以下步骤：

1）、乙酰化：