[发明专利]原位聚合增强碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种原位聚合增强碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料的制备方法。

背景技术

半芳香型热致液晶聚合物是在20世纪70年代中后期发展起来的一种热致性液晶聚合物。由于其分子链为半刚性链结构，在熔融加工过程中，其刚性分子链可沿流动方向上充分高度取向排列，其制品呈现出高强，高模等一系列优点。相比于全芳香热致液晶聚合物，半芳香型热致液晶聚合物具有更优良的加工性能和相对较低的原料成本，使得半芳香型热致液晶聚合物具有广泛的应用前景。目前，为了提高聚合物分子量，工业上常采用提高反应真空度，延长反应时间来实现，这不可避免会导致聚合物受热降解和单体脱酰作用的发生。碳纳米管/聚酯复合材料的主要制备方法为共混法，通常将官能团化碳纳米管与聚酯熔融共混来制备纳米复合材料。在中国专利CN101440208中提到用功能化碳纳米管与热塑性聚氨酯溶液共混，或者将功能化碳纳米管直接与聚氨酯共混挤出成型。上述方法一方面面临溶剂去除困难，溶剂挥发后往往会出现碳纳米管再次团聚的问题；另一方面，采用熔融共混法不可避免的发生混合不均匀和加工时出现碳纳米管再聚的现象。共混法虽然简便但不易于实现碳纳米管的有效分散，严重降低复合材料的各项性能及其大规模工业应用。

因此在制备碳纳米管/半芳香聚酯复合材料过程中，避免碳纳米管出现分散不均匀成为制备性能优异的碳纳米管/半芳香聚酯复合材料关键因素。在中国专利CN1631978A和CN102276867中曾分别提到用功能化碳纳米管与尼龙单体或聚酯单体进行原位聚合实现碳纳米管的均匀分散，但该分散介质依然是固体，所以分散效果差，力学性能表现不佳。Changyou Ren等采用“一步法”原位制备碳纳米管/聚芳酯复合材料，将酸化碳纳米管与乙酸酐及单体加热升温一步完成聚合。以上公开技术的主要缺陷是：1)共混法不可避免会发生混合不均匀和加工时出现碳纳米管再聚等现象，碳纳米管使用效率偏低；2)“一步法”原位制备碳纳米管/聚酯复合材料首先面临碳纳米管与单体原料不相溶而导致的分散不均匀现象；其次反应单体易流失，对产物组成结构影响较大；最后“一步法”聚合工艺所需的反应时间长，为了提高分子量需要进行长时间高真空的固相后聚合，产物颜色深且因高温而容易分解。而本专利技术克服了上述缺点，充分利用单体酰化过程中引入良溶剂超声分散碳纳米管，使碳纳米管在单体中分散均匀，在之后的熔融聚合过程中也不易发生团聚。

发明内容

本发明的目的是提供一种原位聚合增强碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料的制备方法，采用本发明的方法，在有效提高聚合物分子量的同时，还能提高碳纳米管在基体中的分散性，避免加工过程出现碳纳米管在线不均和碳纳米管再聚等现象。

为了达到上述目的，在聚合阶段加入过量酰化剂有利于PET分子链中羟基发生酰化作用，从而提高反应活性，酰化剂的存在还具有抑制单体乙酰氧基受热分解转化成酚的作用；通过在单体乙酰化阶段加入酸化碳纳米管，在液体反应环境下经化学键作用，有利于形成分散均匀的碳纳米管/酰化单体的混合物，以此为反应物能够得到分散均匀、无团聚的碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料。

本发明的原位聚合增强碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料的制备方法，具体方案是：经酸化处理的碳纳米管加入对羟基苯甲酸与酰化剂发生的乙酰化反应中，得到碳纳米管均匀分散的对乙酰氧基苯甲酸混合物；然后将所述对乙酰氧基苯甲酸混合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和酰化剂进行熔融聚合，得到碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料，所制得的碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料中碳纳米管含量为0.1～30wt%。

所述酸化处理是指将碳纳米管与强氧化性酸混合，其中碳纳米管与强氧化性酸配比为0.1～10g/100ml，超声波处理0.1～10hr后，于25～120℃下搅拌反应0.1～24hr，然后抽滤并用去离子水洗至中性，120℃真空干燥12hr后得到酸化碳纳米管。

所述乙酰化反应的具体步骤为：

将经酸化处理的碳纳米管及其良溶剂、对羟基苯甲酸、乙酸酐和浓硫酸加入反应容器超声并搅拌，在120～180℃下回流1hr～10hr，用冷去离子水进行重结晶并反复洗涤，再将产物真空干燥，即获得碳纳米管均匀分散的对乙酰氧基苯甲酸混合物；其中对羟基苯甲酸与乙酸酐摩尔比为1:1.2～1:4，经酸化处理的碳纳米管与对羟基苯甲酸的质量比为1:1000～30:100，浓硫酸加入量为对羟基苯甲酸及乙酸酐总重的0.01～0.1wt%。

所述熔融聚合的具体步骤为：