[发明专利]锂电池用负极复合材料的制备方法和负极及锂离子电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂电池用锂离子电池用负极复合材料的制备方法和负极及锂离子电池，属于锂离子电池负极材料制备技术领域。

背景技术

与其他储能电池相比，锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应等优点，已被广泛用作便携式电子设备的电源，并正在向电动汽车、电动工具和储能调峰电站等领域发展。目前，制约锂离子电池在大容量高功率设备上应用的障碍是其容量和能量密度不能满足这些设备的要求。由于锂离子电池的功率密度和能量密度都主要由电极材料决定，发展安全、成本低、容量高和循环性能稳定的电极材料是解决上述问题的关键。

目前，商用锂离子电池负极材料为碳基材料，理论容量低（372mAh g^-1），改善的空间已经非常小，寻找可以替代碳材料的新型负极材料是电极材料研发的一个重要方向。在研究的负极材料中，硅因有最高的理论容量（4200mAh g^-1）和满意的嵌脱锂电势而被认为是新一代锂离子电池的理想候选负极材料。

然而，制约硅电极实际应用的主要问题是硅在循环过程中巨大体积变化导致的电极结构不稳定性，从而表现出极差的循环性能。迄今为止，已开展了大量的工作来解决与硅体积效应相关的问题。例如构建硅纳米颗粒，硅纳米线、硅纳米管，多孔硅以及它们与其他惰性或低容量材料之间的复合等。研究已经表明，硅的纳米化和复合化是解决硅体积效应的有效途径。然而，在实践中如何通过简单的合成路线来构建高性能的纳米硅复合材料却是一个巨大的挑战。例如，纳米硅已被广泛用作硅基复合材料的前驱体，但是在合成过程中却遇到了两个难以解决的实际困难。一是理论上要求纳米硅的粒径要尽可能小，而越小粒径的硅意味着更大的比表面能，这会使纳米硅的分散更困难。未分散的纳米硅团聚体极易导致电极结构的局部破坏，从而严重影响电极循环性能的改善。其次，纳米硅主要是通过气相沉积或溅射的方式制备，成本高且难大量生产，严重影响其对应复合材料的应用。

近年来，硅氧化物做前驱体来制备纳米硅基复合材料引起了极大的兴趣。硅氧化物包括了化学计量比为整数的SiO和SiO₂以及化学计量比不为整数的SiO_x（0<x<2）。储锂容量一般随硅氧原子比值的增加而减小，但循环性能变好。硅氧化物在首次循环过程中首先被锂还原为纳米硅并且较均匀地分散在形成的氧化锂和硅酸锂介质中，后两者对硅的体积变化有较好缓冲作用，因此硅氧化物电极通常具有比直接用纳米硅制备的复合电极有更优异的循环性能。然而，硅氧化物电极的电子导电性差，材料利用率不高，如何减小硅氧化物的粒径并提高其导电性是改善该类电极电化学性能的关键。在硅氧化合物中目前只有SiO和SiO₂商业化，但是大块SiO₂没有储锂活性，因此研究主要集中在SiO上。由于商业SiO是在真空条件下高温处理Si和SiO₂获得的，不仅成本高，而且最后的产品粒径通常都在几十个微米，因此当被用作起始原料来制备电极材料时，尽管球磨被广泛采用来减小其粒径，但是球磨很难将其减小到较小的纳米尺度，而且粒径分布较宽，制备的材料中常常含有大的SiO颗粒。同时异相合成方法很难使SiO颗粒均匀分散在导电基质中。因此利用商业SiO制备的电极材料尽管有高的比容量，但循环性能仍然不理想，大多数保持好的循环性能介于50到100个循环之间，只有极少数文献报道可达到200个循环，很明显这离实际应用还有很长的距离。近来，有少数研究用纳米硅的部分氧化来制备非计量比的SiO_x，这种方法成本太高，而且实验重现性差。最近发现用硅氧烷做前驱体通过化学反应可以获得非计量比的SiO_x，但是文献报道中仍然采用了两步法，先制备纳米SiOx，然后再包覆，这种方法在制备过程中不仅程序复杂，而且需要对第一步制备的纳米SiOx进行分散，由于大量纳米材料的分散技术目前仍没有解决，这种方法不适合工业化生产。此外，对于有体积膨胀和导电性差的材料而言，材料的组成结构，粒径大小，形貌对其电化学性能有决定性的影响，至今未见具有特殊结构和形貌的SiOx复合材

发明内容

本发明针对上述缺陷，本发明提供一种锂电池用负极复合材料的制备方法，该方法简单可行，在材料的制备过程中未涉及任何敏感实验条件和纳米材料的分散，适宜工业化生产；且利用该法制备的材料具有理想的结构和形貌，容量高、循环性能优异。