[发明专利]一种提高MTP反应中丙烯选择性的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学领域，具体涉及一种提高MTP反应中丙烯选择性的方法。

背景技术

丙烯(propylene,CH₂=CHCH₃)常温下是无色、无臭、稍带甜味的气体。易燃，爆炸极限2%-11%，不溶于水，溶于有机溶剂。丙烯是三大合成材料的基本原料，主要用于生产丙烯腈、聚丙烯、乙丙烯、丙酮和环氧丙烷等。

世界现行的由甲醇制丙烯的方法主要有MTP(甲醇制丙烯)和MTO(甲醇制烯烃)。近几年，我国的甲醇制丙烯项目发展迅速，中科院大连化物所、清华大学、复旦大学、宁夏神华等都进行了项目的开发。2009年l0月9日，“流化床甲醇制丙烯(FMTP)工业技术开发项目”工业试验装置在安徽淮南开车成功，装置经过470h满负荷连续运行，获得了预期成果，并于l1月27日通过了由中国石油和化学工业协会组织的成果鉴定。该项技术具有完全自主知识产权，其煤化工关键技术达到世界先进水平。但是，目前为止MTP反应中依然存在丙烯选择性低、催化剂寿命短，不适合长周期运转等缺陷。基于此，发明一种能够有效提高MTP反应中丙烯的选择性的方法是非常有必要的。

发明内容

本发明的目的是针对目前MTP反应中丙烯选择性低的不足，提出的一种能够有效提高丙烯选择性的方法。

为了实现这样的目的，本发明的具体方案为：一种提高MTP反应中丙烯选择性的方法,将作为催化剂的分子筛装填于固定床微型反应器中，通入氮气，待反应器温度达到460～520℃时，停止通入氮气，开始进料，非水添加物与甲醇水溶液按照1:1～1:10的摩尔比混合，将混合物投入反应器后，系统压力保持在0.1～1Mpa，质量空速保持在1.0～2.0h-1，反应1h后，得到含有丙烯的混合产物；

所述的非水添加物为二甲醚、乙烯、丙烯、丁烯中的任意一种或任意两种以

上的组合;

所述的甲醇水溶液是甲醇与水的摩尔比为1∶5的混合溶液。

一种提高MTP反应中丙烯选择性的方法，反应产物经与系统相联接的安捷伦气相色谱分析，得出丙烯的含量。

一种提高MTP反应中丙烯选择性的方法，其特征在于，固定床微型反应器中的催化剂为H-ZSM-5分子筛，Si/Al比为16-80，催化剂分子筛的比表面积为360-500m²/g。

反应器的温度之所以设定在460～520℃，主要是因为温度过低，甲醇转化率不高；温度高，反应丙烯选择性会降低，能耗也会增加很多。

系统压力保持在0.1～1Mpa，主要是因为压力升高，对反应不利，从反应平衡角度，该反应是体积增大的反应，高压会使反应向逆方向进行，低压是有利于反应的。

甲醇水溶液是甲醇与水的摩尔比为限定为1∶5（主要是因为水醇比如果低了，丙烯选择性就低了，高碳的烯烃和芳烃含量会增加很多；如果水醇比过高的话，丙烯的产量又很低，会浪费大量的人力和物力。

在MTP反应中，第一步，在催化剂的催化作用下，甲醇脱水生成二甲醚；第二步，二甲醚生成低碳烯烃；第三步，低碳烯烃形成高碳烯烃、长链烷烃、环烷烃、芳香烃等。在MTP反应中，如何使得第一步和第二步的反应进程提高，而又使得第三步的反应进程降低，是提高丙烯选择性的关键。

基于上述原因，本发明通过向反应物中加入不同的添加物，而具有不同的作用效果，从而提高丙烯的选择性。1)添加物为乙烯、丙烯、丁烯，基于现阶段被广泛讨论的间接C-C碳池机理，添加的烯烃通过低聚、缩合、烷基化形成甲基苯活性中间体，从而加快MTP反应过程。2)添加物为二甲醚，主要作用是加快反应进程，缩短第一阶段的反应，因为MTP反应是一个强放热反应，如果反应热不能及时取走，热量积聚在反应器催化剂床层，就会加速催化剂的结焦，也就是增加了C5和芳烃及以上的高碳化合物的形成。当添加一定的二甲醚作为反应物时，相当于减少了第一阶段甲醇脱水形成二甲醚时放出的热量，也就有效的减少了催化剂的积碳。

本发明的显著特点在于，与水作为添加物相比，本发明的非水添加物，可以参与反应，提高丙烯的选择性。通过添加不同种类和不同混合比例的添加物，可以明显提高丙烯的选择性，有效减少催化剂的积碳，提高催化剂的稳定性。本发明的关键在于，通过添加物的作用，使得形成丙烯时，能够快速的通过催化剂孔道，释放到产物体系中，减少丙烯向高碳烯烃的转化，提高丙烯选择性。生成的气相烯烃及时从催化剂孔道中释放，有效减少了催化剂积炭，催化剂的寿命得到增加，稳定性得以提高。

具体实施方式