[发明专利]一种钙离子选择性分子筛的制备方法及其除垢应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子筛的制备方法，属分子筛制备及改性领域。具体地说，是一种钙离子选择性吸附分子筛(或称为改性A型分子筛)的制备方法和所述分子筛在地热水除垢、海水淡化和卤水除钙处理中的应用。

背景技术

地热能利用（例如干热岩、油田地热水、一般地热水等）过程中地热水引起的过程设备(如换热器)和管件的结垢问题，是制约地热能高效利用的瓶颈之一；地热利用设备及管件等的结垢问题的解决对于提高设备换热效率和使用寿命，提高地热利用效率、实现节能减排都有着十分重要的理论和现实意义。同时，在海水淡化中，无论真空淡化还是膜分离技术，均需要对海水进行脱钙预处理以防止真空蒸发器结垢和分离膜受到污染；在卤水利用中钙离子等杂质的存在将给真空制盐及烧碱和纯碱的生产带来很多不利影响。为减少设备结垢及钙离子杂质的影响，多采用化学抑制法、磁化处理、吸附剂吸附等方法，而吸附分离法因具有效率高、无污染、易再生等优点逐渐受到重视。特别是在地热利用系统，为了快速高效地去除致垢离子，需要在较短的接触时间内达到较高的吸附量，因此，快速高效、钙离子选择性的吸附剂的开发成为吸附分离的关键。

在除钙吸附剂方面多采用分子筛型吸附剂，其制备方法包括：水热晶化法、微波合成法、固相法等，其中水热晶化法为传统的、最重要的合成方法。相关专利有：中国专利CN1289398C公开了一种使用硅酸钠含量较低的铝酸钠溶液，通过添加4A分子筛晶种制造4A沸石的方法，粒度在0.5μm～10μm，钙离子交换能力在260～320mg/g之间，水吸附能力在24～27wt%。中国专利CN1233809C提供了一种洗涤剂助剂4A沸石分子筛的制备方法，该法采用含硅的原料和含铝的原料在氢氧化钠作用下，发生硅铝酸盐成胶反应和晶化反应，在成胶反应和晶化反应中至少有一个反应是在超声波作用下完成的，制得的4A沸石分子筛晶体颗粒细小而均匀，且钙离子交换量较大。中国专利CN100413783C及CN100420629C分别公开了一种表面负载含铁氧化物的4A型沸石分子筛和一种磁性核4A沸石分子筛的制备方法，在保持4A沸石分子筛特有的吸附性、催化性的同时还具有了磁性，使用后用磁性技术可轻易进行分离。中国专利CN1259404C涉及一种绿色无磷洗涤助剂4A分子筛微波快速节能合成方法。该法采用高岭土为主要原料，并添加微量稀土元素作为快速晶化剂和促进剂，通过全微波分布热处理方法合成绿色无磷洗涤助剂超微4A分子筛。具有快速、省电节能，原料资源丰富，成本低等优点。中国专利CN1148318C提供了一种普通高岭土制备高白度4A分子筛的方法，该过程将高岭土用酸处理后与碱混合后，经磨细、煅烧、抽提，固液分离后经胶化和晶化制得4A分子筛，其白度为90%，钙交换量为310mgCaCO₃/g分子筛。该专利为利用普通高岭土生产高白度的4A分子筛提供了一种新方法。中国专利CN1295150C公开了一种制备纳米A型分子筛的制备方法，硅源、铝源加NaOH溶液，经超声波和微波联合处理，并控制温度为90～100℃，之后经过滤、洗涤等后处理得到纳米A型分子筛。该发明主要引入了超声波和微波联合处理控制晶体长大。

尽管目前已有较多的A型分子筛的相关专利及文献报道，但目前报道的A型分子筛晶相均为典型的立方型晶粒；在与钙离子交换过程中，存在晶体粒度大，钙离子难以与分子筛骨架结构内的钠离子发生深度交换，且钙离子、钠离子交换过程受晶体粒度影响较大，扩散阻力大，离子交换容量及交换速率受到一定限制，目前相关专利均未涉及提高溶液中钙离子交换速率技术的报道；此外，亦未涉及钙离子选择性分子筛脱除地热能利用过程中换热设备及管件污垢的技术的报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有钙离子吸附分子筛对钙离子吸附性能的不足，提供一种钙离子交换速率快、交换容量大的钙离子选择性分子筛并将其应用于地热水除垢、海水淡化和卤水除钙过程。

为了达到上述目的，首先要发明一种钙离子选择性分子筛的制备方法，其次进行脱除钙离子研究和效果评价等。