[发明专利]一种低温硫醇硫醚化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低温硫醇硫醚化催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于脱除液化石油气中硫醇的低温硫醇硫醚化催化剂及其制备方法，属于石油化工助剂技术领域。

背景技术

在商品化应用中，液化石油气中的硫醇需要被脱去。因此产生了诸多的脱硫醇的方法。1958年，美国环球油品公司油品(UOP)在专利US2882224中最早提出了液化石油气脱硫醇的方法—Merox抽提氧化法，该方法的工艺流程是将溶有磺化酞菁钴或聚酞菁钴催化剂的氢氧化钠碱液与液化石油气在抽提塔内充分接触，使液化石油气中的硫醇与碱液中的氢氧化钠反应生成硫醇钠并转移到碱液中；含有硫醇钠的碱液进入再生塔，并在塔内与空气充分接触，硫醇钠在磺化酞菁钴催化剂及空气的作用下，被转化为二硫化物，同时碱液得到再生；上述体系再经分离罐将二硫化物和碱液分离，碱液可循环使用。该工艺所使用的碱液中的磺化酞菁钴催化剂很容易聚集失活，导致碱液循环周期短，废碱液排放量大，给环保带来巨大压力；此外，用含有催化剂的碱液进行硫醇抽提时，在碱液中的溶解氧和催化剂的作用下，部分硫醇钠易转化成二硫化物而带入到精制液化石油气产品中，造成精制液化石油气总硫含量超标。

UOP公司在专利US2988500、US3108081、US4049572中已公开了一种用于烃类馏分固定床催化氧化脱硫醇的方法及新型的硫醇转化催化剂，该固定床工艺所采用的催化剂是将磺化酞菁钴分散于活性炭等载体上而制得，实现了催化剂的固载化，解决了传统液-液抽提氧化脱硫醇催化剂所存在的问题。该催化剂具有一定的硫醇转化活性和稳定性，但在脱硫醇工程中需向催化剂床层注入少量碱液，仍不利于环境保护。

CN1330132A公开了一种对液化石油气所含硫醇进行转化的方法，该方法采用固定床催化氧化法进行硫醇转化。所用的催化剂活性组分为纳米级过渡金属元素(Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr中的1-6种)氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物、尖晶石型氧化物或铁钙氧化物Ca₂Fe₂O₅，具有一定的硫醇转化效果。但该催化剂组成较为复杂，且其制备过程需严格控制。

CN1706549A公开了一种双效催化剂及其制造方法，该双效催化剂的组分为锰的化合物、羟基氧化铁与CaSO₄·2H₂O的固体成型物，具有催化叔丁基过氧化氢分解释放出活性氧和硫醇氧化催化性能。该发明的双效催化剂具有一定的脱硫醇效果，但以叔丁基过氧化氢作为补氧剂时，在其分解得到活性氧的同时，也会产生异丁醇残留在液化石油气产品中，不利于其进一步加工利用。

由于上述种种缺陷，最新的技术开发出了更环保、更稳定、催化效率更好的硫醚化催化脱硫技术，该类硫醚化技术已被用于炼油厂汽油馏分的脱硫醇过程，它是利用汽油馏分中的活泼烯烃与其中的硫醇发生硫醚化反应，将硫醇转化为高沸点的硫醚化合物，从而达到脱除硫醇的目的，其中硫醚化催化剂是该技术的关键。目前，该催化剂主要以第Ⅷ金属元素为活性组分（如：镍、钴、铂、钯等），或者向其中添加助剂金属配合使用。US5510568公开了一种从轻裂化石脑油馏分中脱除硫醇和硫化氢的工艺，该工艺的催化蒸馏反应器中装有高活性的Pd/Al₂O₃催化剂，可促使轻馏分中的硫醇及硫化氢与二烯烃发生反应转化成高沸点的硫化物，并转移到C6及更重的馏分中去，从而从轻石脑油馏分中脱除硫醇及硫化氢。在该硫醚化催化剂中，单质Pd质量百分含量为0.27wt.%-0.33wt.%。该催化剂在265℉下反应，可将原料中浓度为10wppm硫醇完全脱除。Pd/Al₂O₃催化剂的使用温度较高，易引起原料中活泼不饱烯烃的聚合；另外，该催化剂的活性组分为还原态的Pd，其耐硫性能较差，当原料中硫含量较高时，会引起Pd/Al₂O₃的快速失活，从而失去硫醇转化能力。US20100059413公开了一种用于从气态烃类混合馏分中脱除硫化氢、甲硫醇、乙硫醇等硫杂质的硫醚化工艺，该工艺的硫醚化反应器中所采用的硫醚化催化剂为含Pd-Ag的双金属组合催化剂，其中Pd单质含量为0.014wt.%-0.08wt.%，Ag单质含量为0.038wt.%-0.1wt.%。该工艺过程中，原料以气相与催化剂相接触，反应温度为176℉。但该催化剂活性组分为贵金属，因此生产成本较高，不利于工业应用，此外该催化剂对原料中硫化物浓度亦较敏感，容易引起失活，对较高硫含量的原料适应性较差。