[发明专利]一种铜锌锡硫‑硫化铜‑铜锡硫薄膜的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种薄膜的合成方法，尤其涉及一种铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄膜的合成方法。

背景技术

近年来能源和环境问题引起了人们关注，对高效、低成本的太阳能吸收材料的研究也越来越多。铜锌锡硫材料（缩写作CZTS）具有很多优点，比如：光吸收系数超过10⁴cm^-1，带隙大约是1.5eV，铜、锌、锡、硫元素在自然界储量丰富，不污染环境。目前它应用于太阳能电池的效率已经达到了12%。对于铜锌锡硫薄膜的制备，通常使用物理方法，包括共蒸发、磁控溅射等等，这些方法成本太高，很不适合较大规模的生产。所以，近几十年来，用化学方法制备铜锌锡硫薄膜变成了重中之重。常用的化学方法有电化学法，连续离子层吸收反应，水热法等等。但是，这些方法制备出的铜锌锡硫薄膜在进一步结晶的时候都要经过硫化（有剧毒）。其中，电化学方法是相对来讲成本最低的。对于铜锌锡硫这种四元硫化物来说，预制金属层再硫化方法被广泛使用。然而，这种方法不但需要硫化，还要进行2～3次电化学沉积。

出于这些考虑，本领域技术人员希望采用成本低、过程简单、安全无毒的合成方法。同时，积极开拓一步电化学法制备多元硫化物的使用领域。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种一步电化学合成铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄膜（Cu₂ZnSnS₄-CuS-Cu₃SnS₄）的方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄膜的一步电化学合成方法，合成过程中不使用表面活性剂，合成步骤如下：

（1）配制电解液：将铜盐、锌盐、锡盐、硫代硫酸钠、柠檬酸三钠和酒石酸分别溶解到水中，然后再混合，混合均匀后调节pH值；

（2）清洗基片：金属Mo片作为基片，用氢氧化钠溶液擦拭表面，除去表面锈迹，然后在乙醇、去离子水中逐次进行超声清洗，除去表面油渍；

（3）电化学沉积：将清洗好的基片放入已经配制好的电解液中，设定沉积电压和时间并开始，沉积结束后将基片取出，用大量的去离子水和乙醇冲洗并吹干；

（4）将步骤（3）得到的样品在氮气或者氩气中煅烧1小时，得到铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄膜。

优选地，步骤（1）中，以摩尔计，铜盐：锌盐：锡盐：硫代硫酸钠：柠檬酸三钠：酒石酸=0.5～3:1:0.5～3:1～5:4～10:2～8；其中，当铜盐：锌盐：锡盐：硫代硫酸钠：柠檬酸三钠：酒石酸=2：3：2：3：20：10时，所合成的薄膜性能较好。

优选地，步骤（1）中的铜盐为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜，锌盐为硫酸锌、硝酸锌或氯化锌，锡盐为氯化亚锡或硫酸亚锡。

优选地，步骤（1）中调节pH值范围为2～7。

优选地，基片清洗过程中，用来擦拭基片的氢氧化钠浓度为1～15摩尔/升，超声时间为5～30分钟。基片的清洁程度，对成膜有很大的影响。

优选地，电化学沉积过程中所用的电压是-0.8V～-1.5V，沉积时间是15～60分钟。沉积的电压和时间会显著影响薄膜的厚度和质量。

优选地，煅烧温度范围为200～600℃。

本发明的有益效果是：

（1）该制备方法简单易行，成本很低，安全无毒，适合工业化生产；

（2）使用该方法所制得的铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄膜性能好；

（3）可广泛用于半导体薄膜的生产以及光催化领域。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是实施例1制得的铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄膜的X射线衍射图；

图2是实施例1制得的薄膜的10000倍扫描电子显微镜照片；

图3是实施例1制得的薄膜的50000倍扫描电子显微镜照片；

图4是实施例2制得的薄膜的10000倍扫描电子显微镜照片；

图5是实施例2制得的薄膜的50000倍扫描电子显微镜照片；

图6是实施例1和实施例2制得的薄膜的电流-电压曲线，银/氯化银电极作参比电极，铂片（2x2cm²）作对电极，0.2摩尔/升的硫酸钠做电解液，测试光强为15mW cm^-2，扫描速率为0.01V/s。

具体实施方式