[发明专利]一种钛硅分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛及其制备方法。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。其中钛硅分子筛TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5沸石的择形作用和优良的稳定性。采用钛硅分子筛作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。钛硅分子筛作为有机物选择性氧化催化剂，被认为是分子筛催化领域的一个里程碑。

但按照经典方法如US4410501中的方法，得到的钛硅分子筛粒径大约在0.2μm，如此大小的颗粒直接作为催化剂在化工工艺中面临极大挑战。因此，后续研究致力于开发增大分子筛粒径的技术，如US5500199、US6106803和US6524984等以无机粘结剂将小颗粒分子筛聚集后经喷雾干燥造粒，使催化剂颗粒变大，但存在因分子筛活性中心被粘结剂覆盖以及活性组分被稀释而造成反应活性不足等问题。CN101696019B涉及一种具有高催化活性大块状TS-1分子筛及其合成方法，大块状TS-1分子筛具有MFI结构，由纳米级别的TS-1晶粒彼此堆积形成，块状尺寸较大为20-100μm，介孔孔容为0.55cm³/g；是以正硅酸乙酯为硅源，钛酸正丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，水合异丙醇为溶剂，H₂O₂为无机添加剂水热晶化合成，过程复杂。CN101913620A公开了一种廉价体系中快速合成小晶粒钛硅分子筛的方法，以硅胶为硅源，四氯化钛或钛酸四丁酯为钛源，四丙基溴化铵为模板剂，有机胺为碱源，纳米级TS-1母液不经分离直接作为晶种，水热合成得到。虽然所得分子筛活性较高，但晶粒尺寸小于1μm。CN102153104A公开了一种大粒径钛-硅分子筛的制备方法，包括准备第一级结晶颗粒分子筛的分散液；与上述分散液中加入絮凝剂以及助凝剂，使颗粒聚集，形成聚集颗粒溶液；将该聚集颗粒溶液与钛-硅模板剂合成胶混合；以及进行水热步骤。该方法制备的钛-硅分子筛具有大于5μm以上的平均粒径。

发明内容

本发明的发明人在大量合成钛硅分子筛的实验基础上发现，通过控制钛和硅的原料、晶化条件等，可以实现钛硅分子筛小晶粒达到微米级的颗粒聚集，且得到的分子筛有特殊的物化特征。基于此，形成本发明。

因此，本发明提供一种不同于现有技术物化特征的钛硅分子筛并提供其制备方法。

本发明所提供的钛硅分子筛，其特征在于该钛硅分子筛晶体颗粒的粒径（平均径向长度）为0.3-5μm且由粒径（平均径向长度）为5-200nm的多个晶粒组成，孔容大于0.25cm³/g，总比表面积大于350m²/g，其中，外表面积大于20m²/g，且外表面积占总比表面积的比例为5-30%。

本发明所提供的钛硅分子筛，所说的钛硅分子筛其晶体颗粒优选由多个粒径为10-100nm的纳米级晶体颗粒组成，孔容（孔体积）0.25-0.45cm³/g，粒径0.3-2μm，总比表面积大于400m²/g，外表面积大于30m²/g，且外表面积占总比表面积的比例为8%-25%。

本发明所提供的钛硅分子筛的制备方法，包括将硅源、钛源和碱源在内的反应原料混合均匀后进行水热晶化处理并回收产物，其特征在于所说的水热晶化是在密闭反应釜中自生压力下先在A阶段80-120℃进行，然后在B阶段180-220℃进行，最后再在C阶段140-180℃进行，且所说的C阶段和B阶段的温度差至少为20℃。

本发明的方法中，所说碱源为无机碱源和/或有机碱源。其中无机碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等或由它们所组成的混合物；有机碱源为尿素、季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。

所说的季铵碱类化合物其通式为(R¹)₄NOH，其中R¹为具有1-4个碳原子的烷基。

所说的脂肪胺类化合物其通式为R²(NH₂)_n，其中R²选自具有1-6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所说脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。