[发明专利]一种微波制备石墨烯负载硫的锂电池电极材料的制备方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一种微波制备石墨烯负载硫的锂电池电极材料的制备方法，其制备过程包括有化学氧化剥离法、机械分散法和微波加热法；具体地说，就是通过化学氧化剥离法制备石墨烯氧化物、微波法热还原制备石墨烯、机械分散法制备电极材料浆液，最终通过真空干燥箱干燥得到石墨烯负载硫的复合电极材料。本发明属于锂离子动力电池电极材料制备技术领域。

背景技术

石墨烯（Graphene nanosheets, GNS）是2004年发现的可以稳定存在的二维碳材料，它具有很高的比表面积、电导率和热稳定性。同时石墨烯也是一种可以用来固硫的材料。微波法制备的石墨烯因其有较大的比表面积以及表面残留的官能团而能够与硫复合，在固硫的同时还能够增加硫的导电性，是锂硫电池的不二选择。微波法与其他的热还原法相比，有反应速度快、节能环保、单次反应量大等众多优点。该种方法获得的石墨烯负载硫的电极材料有较高的循环稳定性，能够充分发挥出硫的高比容量的特性。而机械分散法条件容易控制，材料均一，具有批量生产的潜力，这使得锂硫电池商业化成为了可能。

随着社会的发展，人们的环保意识越来越强，电动汽车（EV）作为一种新型绿色能源的交通工具受到越来越多的关注。作为其动力的锂离子电池同样成为了技术热点，为了适应电动车的需要，制备相应能够具有比容量高，能量密度大，循环性能好的电极材料成为了电动汽车发展技术的关键。硫因其超高的理论比容量（1675mAh/g）和理论比能量密度(2500KW/kg)最可能成为下一代作为电动汽车电源的锂离子电池。而硫元素本身作为电极材料的有两大缺陷。其一是硫单质本身既不是电子导体也不是离子导体，其二便是硫在充放电的过程中会形成多硫化物而溶解在电池的电解液中。这直接导致了锂硫电池的循环寿命、库伦效率低等问题。这些问题严重的阻碍了锂硫电池的商业化。为了限制这一弊端，一般利用其他如碳纳米管封装、碳包覆、核壳或模板限制法、高分子层包覆、掺杂等技术来限制多硫化物的溶解。虽然以上方法都能够在一定程度上抑制多硫化物的溶解，提高电极材料的循环性能，但是因其制备方法复杂，实验条件苛刻都未能实现大规模的商业化生产。

关于锂硫电池电极材料的研究较多，通过不同的控制方法（多孔物质固硫、高分子涂层涂覆包硫以及掺杂三个方向）改善硫的导电性和抑制多硫化物的溶解是锂硫电池的关键技术。Gao 等用葡萄糖作为前驱体来合成微孔碳球，孔隙直径分布小于1nm。他们的材料有着极高的循环稳定性，42wt%的载硫量以及超过900mAh/g的高比容量（Energy Environ. Sci. 2010, 3,1531–1537.）。活性炭被Aurbach，Garsuch等作为微孔载硫体而使用。奇特之处在于该材料不需要胶黏剂。一种并不贵的商业活性炭拥有高的比表面积（2000m^2/g）以及极小的孔径分布（<2nm），他能够承载33wt%的硫。在电流密度为150mAh/g的条件下，能够有1057mAh/g的放电比容量并且有一个很高的库伦效率（Adv.Mater. 2011, 23, 5641–5644.）。Zhao等，没有使用硫载体而是简单的用了导电高分子聚噻吩包在硫的表面。他们成功的合成了一种含硫量大约72wt%的聚噻吩的复合物，该材料有极其好的电化学性能。用了低粘度的电解液DOL/DME，该种复合物在100mAh/g的电流密度下，80次循环后能够保持74%的首圈比容量（1120mA/g）（Energy Environ. Sci. 2011, 4, 5053–5059.）。

总之，寻求一种多孔的、导电的载体来解决硫在充放电过程中的产生的穿梭效应以及改善硫本身不导电的特性是设计锂硫电池电极材料的关键。

发明内容

    本发明是以升华硫、天然石墨粉为原料，通过化学氧化剥离法制备石墨烯氧化物，微波法制备石墨烯，机械分散制备电极浆液，真空干燥后获得复合电极材料。该方法关键是要通过微波发制备石墨烯，再通过机械分散使得升华硫与该石墨烯均匀混合，真空干燥后得到硫与石墨烯复合电极材料。经过电化学测试可知该新型石墨烯负载硫的复合电极材料，相对比容量高、循环稳定性好、制备方面简单、实验条件温和，具有商业化的可能并应用于纯电动汽车。

    本发明是通过以下技术方案实现的。

    本发明一种微波法石墨烯负载硫的锂电池电极极材料的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：