[发明专利]一种乙烯和α-烯烃共聚物的溶液聚合制备方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一种乙烯和α-烯烃共聚物的溶液聚合制备方法。

背景技术

    乙烯/α-烯烃共聚物是一类应用极其广泛的聚烯烃材料。随着共聚物中α-烯烃共单体含量的增加，聚合物的密度、结晶度、玻璃化温度逐渐降低，产品性能从热塑性塑料逐渐变成热塑性弹性体，大量应用于薄膜、纤维、管材、电缆、模塑加工等领域。目前工业上乙烯/α-烯烃共聚物的生产有气相法、淤浆法和溶液法（Prog. Polym. Sci. 2001, 26, 1287-1336.）。相比于前两种方法，溶液法生产具有聚合反应器体积小、聚合时间短、产品牌号切换方便、乙烯单程转化率高、产物分子量调控精确、共聚物组成分布均匀等优势（合成树脂及塑料. 2010, 27(2), 64-68.）。因此，溶液聚合工艺被广泛应用于乙烯基聚合物的生产，包括乙烯/α-烯烃共聚物、乙丙橡胶（EPR、EPDM）、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物（EVA）等，产品覆盖了热塑性塑料、热塑性弹性体、橡胶及粘合剂等多领域。

    但是溶液聚合也存在一些缺点，比如烯烃溶液聚合使用大量有机溶剂，溶剂分离回收能耗大、成本高。此外，溶液聚合工艺中聚合物浓度普遍偏低，原因是聚烯烃材料溶解性差，随着聚合物浓度的增加，溶液粘度增大，传质和传热阻力增加，易造成釜内结垢甚至管道堵塞。

发明内容

    本发明的目的是克服溶液聚合溶剂分离困难、聚合物溶解性差的缺点，提供一种乙烯和α-烯烃共聚物的溶液聚合制备方法。

    本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：乙烯和α-烯烃共聚物的溶液聚合制备方法为：在无水无氧条件下，向搅拌釜式反应器内同时或依次定量加入混合有机溶剂、α-烯烃共聚单体、助催化剂溶液、主催化剂溶液以及乙烯，其中，混合有机溶剂含有机溶剂A和超临界流体B。

    该溶液聚合制备方法具有如下特征：

    所述的混合有机溶剂中有机溶剂A与超临界流体B的质量比例控制在0.1~20，所述的主催化剂的浓度控制在1~100 μmol/L，所述的助催化剂与主催化剂的摩尔浓度比例控制在1.5~10000，乙烯的进料浓度控制在0.1~20 mol/L，所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的进料摩尔浓度比例控制在0.01~25，所有物料在反应釜内的停留时间控制在2~120 min。

    所述的溶液聚合制备方法，可以是间歇溶液聚合、半连续溶液聚合或连续溶液聚合中的一种。当采用间歇或半连续溶液聚合工艺时，所述的有机溶剂A、超临界流体B、α-烯烃共聚单体、助催化剂溶液、主催化剂溶液以及乙烯单体可以依次定量加入反应釜内，也可以同时加入反应釜内，但优先选择依次加入。当采用连续溶液聚合工艺时，所述的有机溶剂A、超临界流体B、α-烯烃共聚单体、助催化剂溶液、主催化剂溶液以及乙烯单体需同时连续加入反应釜内。

    所述的有机溶剂A为具有6~10个碳原子的直链烷烃、异构烷烃、环烷烃或芳烷烃，优先选择正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异构烷烃油（Isopar）、甲苯、二甲苯中的一种或多种。所用的溶剂需除水除氧。

    所述的超临界流体B为具有3~5个碳原子的直链烷烃、异构烷烃或环烷烃，优先选择丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷中的一种或多种。所用的溶剂需除水除氧。

    所述的α-烯烃为3~20个碳原子的直链或带支链的α-烯烃，优先选择丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯中的一种或多种。所用的α-烯烃共聚单体及乙烯单体都需除水除氧。

    所述的助催化剂可以为甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三（五氟苯基）硼化合物、三苯基碳鎓四（五氟苯基）硼化合物、N,N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼化合物、三异丁基铝、三甲基铝中的一种或多种。