[发明专利]一种纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法。

背景技术

氟磷酸钒锂（LiVPO₄F）是一种新型的锂离子电池正极材料，它通过VO₄F₂八面体角的相交使链得到延长，通过共享PO₄四面体的角使链相交，组成空间三维网络结构，有两个结晶位置锂离子可以嵌入，因此具有优异的充放电性能和高倍率性能。LiVPO₄F的氧离子通过共价键与P⁵⁺形成（PO₄）^3-聚阴离子基团，从而保证了晶格中氧的稳定性，比传统二维层状过渡金属氧化稳定，从而具有稳定的热力学性质。氟具有很强的电负性，它与钒离子相连形成强烈的V-F键，与锂相连形成Li-F键，在锂离子脱嵌过程中提供稳定的可逆结构，同时氟的加入可以减少电解液对电极材料的表面侵蚀，使材料具有较好的循环稳定性，它的强诱导效应使LiVPO₄F具有较高的充放电平台（4.25V vs Li⁺），并且通过V⁴⁺/V³⁺氧化还原电对提供较高的比容量（156mAh/g），而且我国钒资源丰富，储藏量居世界第三，原材料来源广泛，成本低廉，因此，LiVPO₄F是一个具有很大潜在价值的高电压锂离子正极材料。

LiVPO₄F有三维框架结构，使其离子电导率得到大大的提高，但是，其较低的电子电导率，严重限制了它的大倍率放电性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种制得的锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的大倍率放电性能得到有效改善的纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将钒源、磷源、还原剂溶于水中，控制钒离子的浓度在0.05-2.00mol L^-1之间；

所述钒源中的钒原子与磷源中的磷原子的摩尔比为1:1；所述还原剂与钒源中的钒原子的摩尔比为1-10:1； 

（2）将步骤（1）所得的溶液置于75-85℃（优选80℃）水浴中搅拌2-6h，形成溶液；

（3）将步骤（2）所得的溶液调节pH至2-12（优选6-9，更优选7）；

（4）将步骤（3）所得的溶液移入到聚四氟乙烯罐中，将装有溶液的聚四氟乙烯罐置于热解罐中，于220-280℃加热反应 15-25h，冷却至室温，取出反应产物；

（5）将步骤（4）所得的反应产物过滤，真空烘干，得非晶态磷酸钒前驱体；

（6）将步骤（5）所得的非晶态磷酸钒前驱体置于玛瑙研钵中研磨，然后置于管式烧结炉中，在非氧化气氛下，于500-725℃烧结2-8h，冷却至室温，得结晶态磷酸钒前驱体；

（7）将步骤（6）所得的结晶态磷酸钒前驱体与锂源、氟源混合，研磨均匀；

所述结晶态磷酸钒前驱体、锂源中的锂原子、氟源中的氟原子的摩尔比为1:1:1；

或者，将步骤（6）所得的结晶态磷酸钒前驱体与氟化锂混合，研磨均匀；

所述结晶态磷酸钒前驱体与氟化锂的摩尔比为1:1；

（8）将研磨均匀的粉末置于管式烧结炉中，在非氧化气氛下，于500-700℃烧结0.1-5.0h，冷却到室温，得纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂。

进一步，步骤（1）中，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、三氧化二钒或草酸氧钒。

进一步，步骤（1）中，所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸或焦磷酸。

进一步，步骤（1）中，所述还原剂为柠檬酸、草酸、抗坏血酸、酒石酸、乙二酸、己二酸或丙二酸。

进一步，步骤（7）中，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂或氯化锂。

进一步，步骤（7）中，所述氟源为氟化钠、氟化铵或氟化钾。

进一步，步骤（5）中，真空烘干的温度为40-80℃。

进一步，步骤（6）中，非氧化气氛为氧分压小于20kPa的氩气、氮气、氢气、氦气、一氧化碳、还原性气体-惰性混合气体中的一种。