[发明专利]丙烯酸催化剂及丙烯酸合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及由丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂、所述催化剂的制备方法，以及丙烯酸合成方法。

背景技术

烯烃的选择氧化制备α、β不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中由丙烯醛制丙烯酸的生产使用一种活性组分含有Mo、V的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂的活性、选择性及稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力，提高催化剂稳定性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。

对于丙烯醛选择氧化已有很多专利报道：

US Pat7220698B2通过催化剂制备过程中加入一种微量的催化剂毒物，来控制催化剂反应床层热点，抑制催化剂的热降解，提高催化剂稳定性。丙烯醛转化率达98.8%，而且长时间保持稳定。US Pat7378367B2介绍了一种丙烯酸催化剂，丙烯酸收率高达95.1%，且具有很好的稳定性，使用过程中反应器温升小。US Pat7456129B2通过控制载体酸强度来改善催化剂性能，丙烯醛转化率98.9%，丙烯酸选择性95.1%。CN1183088C介绍一种催化剂制备方法，通过选择特定的制备原料，丙烯醛转化率高达99.6%，丙烯酸选择性高达96.0%,丙烯酸收率高达95.2%。以上这些方法在抑制热点部位温度方面起到一定作用，但经过较长时间的氧化反应后由于活性相的转变导致催化剂选择性下降，仍然会影响催化剂的稳定性。

本发明制备了活性相相对较稳定的Mo-V系复合氧化物催化剂，使催化剂的性能达到了较为理想的状态，催化剂活性、选择性得到一定提高且在反应过程中处于稳定状态，避免反应飞温，催化剂稳定性持续较长时间，适合在工业装置上使用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中丙烯酸催化剂使用中选择性不高以及稳定性不好的问题，提供一种新的丙烯酸催化剂，该催化剂具有高选择性、高稳定性的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是上述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂丙烯醛氧化合成丙烯酸的方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：丙烯酸催化剂，所述催化剂以SiO₂为载体，活性组份由下列通式表示：

Mo₁₂V_aCu_bX_cY_dZ_eK_fO_j。

式中X为选自W、Cr、Sn中的至少一种；

Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Zr或Sr中的至少一种；

Z为选自镧系元素中的至少一种；

a的取值范围为1.0～10.0；

b的取值范围为0.5～8.0；

c的取值范围为0.8～11.0；

d的取值范围为0.5～6.0；

e的取值范围为0.9～2.0；

f的取值范围为0.1～1.0；

j为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。Z更优选La、Ce和Pr中的至少一种;Z最优选La、Ce和Pr中的至少两种，例如，La和Ce、La和Pr、Ce和Pr，此时La、Ce和Pr之间具有协同作用。

上述技术方案中，所述催化剂中载体的用量优选为催化剂重量的20～60%，更优选30～50%。

上述技术方案中，a的取值范围优选为2.0～7.0；b的取值范围优选为1.2～5.5；c的取值范围优选为1.0～7.2；d的取值范围优选为0.8～4.8；e的取值范围优选为1.2～1.8；f的取值范围优选为0.1～0.7。

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a)将所需量的钼酸铵及K源溶于水形成物料I；

b)将所需量V的偏钒酸铵溶于水形成物料II；

c)将所需量Cu的硝酸铜及X金属盐、Y金属盐和Z金属盐溶解在水中形成物料III；

d)在搅拌下，将物料II和物料III分别加入物料I形成催化剂浆料；

e)催化剂浆料通过喷雾干燥得到粉末状催化剂前驱体1；

f)催化剂前驱体1在含氧气的气氛中于240-360℃下预焙烧2-8小时得到催化剂前驱体2；