[发明专利]氧化法制不饱和醛及不饱和酸的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及氧化法制不饱和醛及不饱和酸的催化剂、其制备方法，以及不饱和醛及不饱和酸的合成方法。

背景技术

烯烃的选择氧化制备α、β不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中不饱和醛的生产使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。

对于烯烃选择氧化已有很多专利报道：

中国专利ZL99106659.6通过严格控制丙烯原料气中的炔及二烯量减少有机酸、高沸化合物及焦油类物质的生成延长催化剂使用寿命；中国专利ZL00118705.8所使用催化剂用于异丁烯的选择氧化，4000小时转化率及收率大约下降0.5个百分点；中国专利ZL97191983.6、ZL00122609.6、ZL01111960.8通过沿反应器轴向从反应气体入口到出口配置多个反应活性逐渐增加的催化剂层来达到控制反应热点，延长催化剂稳定性的目的。其中反应活性的调变是通过改变催化剂活性组分与惰性载体比例、改变催化剂中主要组分如Bi、Fe与Mo比例、催化剂煅烧温度及调节碱金属种类用量等来实现。

US Pat4224187、4248803提出通过改进催化剂的成分和它们的用量比例及催化剂制备方法，来提高烯烃转化率和目标产品收率。用于异丁烯的选择氧化，存在反应选择性低的问题。其中异丁烯转化率高达99％，但甲基丙烯醛、甲基丙烯酸总收率只有73.6％。

CN1564709通过加入有机羧酸克服催化剂制备共沉淀过程中金属盐之间发生分层带来的催化剂不均匀现象来改善催化剂性能。用于丙烯的选择氧化反应。其中丙烯转化率最高98.12％，丙烯醛选择性最高82.53％，丙烯醛、丙烯酸总收率为91.05％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有催化剂长周期运行存在的烯烃转化率及不饱和醛及不饱和酸收率下降的问题，提供一种新的氧化法制不饱和醛及不饱和酸的催化剂。该催化剂用于烯烃选择氧化生产不饱和醛及不饱和酸的反应，具有催化剂烯烃转化率高、选择性好、不饱和醛及不饱和酸总收率高的优点及催化剂稳定性好的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用的催化剂相应的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的不饱和醛及不饱和酸的合成方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：氧化法制不饱和醛及不饱和酸的催化剂，以选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种为载体、含有由下列通式表示的活性组分：

Mo₁₂Bi_aFe_bX_eY_fZ_gQ_qO_j；

式中其中X为选自Ni、Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Ba中的至少一种；

Y为选Zr、Nb、Sb或Ti中的至少一种；

Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；

Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种；

a的取值范围为0.05～6.0；

b的取值范围为0.05～8.5；

e的取值范围为0.2～9.0；

f的取值范围为0～9.0；

g的取值范围为>0～0.5；

q的取值范围为0.08～5.0；

j为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；

催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40％。

上述技术方案中，a的取值范围优选为0.1～4.0；b的取值范围优选为0.3～5.5；e的取值范围优选为0.5～7.4；f的取值范围优选为0～4.2；g的取值范围优选为0.01～0.3；q的取值范围优选为0.5～3.0。

上述技术方案中，制备过程中优选以酒石酸亚铁作为铁组分的起始物。

为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将制备催化剂所需量的钼酸铵和Z的金属盐溶解在水中得物料1，然后将制备催化剂所需的载体溶胶加入形成物料2；