[发明专利]一种高稳定性介孔分子筛的制备方法

说明书

本发明提供了一种高水热稳定性介孔分子筛的制备方法。该方法包括以下步骤：（1）、第一Y型分子筛前驱体的制备：（2）、晶化：将晶种加至第一Y型分子筛前驱体中，调节pH值为0.5‑5，在20℃‑50℃搅拌10h‑24h后，再在20℃‑50℃老化2h‑24h，得到组装产物，将组装产物转入带聚四氟乙烯衬里的微型反应器，再连同反应器转移至高压反应釡内，于100℃‑200℃晶化10h‑48h，过滤、洗涤、干燥得到高稳定性介孔分子筛。首先制备微孔分子筛的前驱体，将介‑微孔分子筛作为晶种用于介孔分子筛的制备，结合了分子筛前驱体组装和晶种两种方法，在不使用有机模板剂的条件下得到了高稳定性的介孔分子筛。不仅大幅降低了分子筛的制备成本，而且省去了煅烧模板剂的过程而降低了能耗。

技术领域

本发明涉及一种高稳定性介孔分子筛的制备方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

介孔分子筛自1992年由美国Moblil公司首次报道以来，国内外学者进行了许多工作对其稳定性和酸性进行改进。例如，赵东元等采用P123为模板剂在酸性条件下合称了较高稳定性的SBA-15分子筛，Pinnavaia等采用组装微孔分子筛前驱体的方法大幅提高了介孔分子筛的酸性和稳定性。尽管这些工作将介孔分子筛向工业应用的方向推进了许多，但要真正实现介孔分子筛的工业应用，降低介孔分子筛的制备成本是关键，而模板剂占制备成本的70%以上，晶种法无模板条件下制备分子筛是实现低成本制备的有效途径。

早在1966年，Kerr(The Journal of Physical Chemistry A.1966,70,1047-1050)提出晶种的加入可以加快分子筛的晶化速度。其后晶种广泛使用以加快分子筛的晶化速度、提高产物纯度、改变产物组成和控制产物形貌[Microporous and MesoporousMaterials.2005,77,131-137;Chemistry of Materials.2007,19,652-654;Industrial&Engineering Chemistry Research.2009,48,7084-7091]。

国际上几个著名的分子筛研究小组也进行了大量类似的工作。例如，Mintova等[Chemistry of Materials.2009,21,4184-4191]报道了采用晶种法在无模板下制备低硅铝比(Si/Al＝3.9)的Beta分子筛。Okubo等[Chemistry-An Asian Journal.2010,5,2182-2191]制备了MTW类型的分子筛[Microporous and Mesoporous Materials.2012,147,149-156]，产物的硅铝比可以在10.4-16.2之间调变。Tatsumi等[Angewandte ChemieInternational Edition.2009,48,9884-9887]以B-RUB-13为晶种制备了具有RTH结构的硼硅分子筛TTZ-1，还制备了[Al,B]-TTZ-1，[Ga,B]-TTZ-1和[Al]-TTZ-1等分子筛。

Wakihara等(Wakihara et al,Crystal Growth Design,2011,11:955-958)将A型分子筛球磨成纳米粉，在水热体系中将硅铝酸盐稀溶胶，通过严格控制晶体的成核和生长制备了50nm的LTA型沸石晶体。

国内的研究者对晶种法制备分子筛也进行了卓有成效的探索，Zhang等(Zhang etal,Microporous and Mesoporous Materials,2012,147,117-126)报道了一种在无模板剂存在下制备ZSM-5/ZSM-11混晶的富铝分子筛，这种方法适用于多种硅源。

专利CN1884075A公开了采用产品ZSM-5分子筛作为晶种按照常规水热制备方法，在较高浓度下快速制备了ZSM-5分子筛，而且晶化时间缩短，单釜收率较高，模板剂用量降低。