[发明专利]一种反应精馏与磁稳定床耦合合成单亚磷酸酯金属配位催化剂的工艺

说明书

技术领域

本发明属于化工生产工艺技术领域，具体地涉及一种反应精馏与磁稳定床耦合合成单亚磷酸酯金属配位催化剂的工艺。

背景技术

金属配位催化剂是过渡金属卤化物与有机金属化合物组成的络合型合成催化剂体系，属于配位络合结构。指通过配位作用而使反应物分子活化的催化剂。在这类催化剂中至少含有一个金属离子或原子，无论母体本身是否是络合物，但在起作用时，催化活性中心是以配位结构出现，通过改变金属配位数或配位基，最少有一种反应分子进入配位状态而被活化，从而促进反应的进行。均相络合催化剂在反应体系中可溶成均相的络合物催化剂。多数为金属有机化合物、过渡金属的盐类，在反应体系中可溶成均相的络合物催化剂。制备较易，较早地在工业上应用。如烯烃经羰基合成制醛的羰基钴催化剂、膦改性的羰基钴催化剂和羰基铑催化剂、乙烯氧化制乙醛的钯催化剂、甲醇羰基化制醋酸的铑催化剂、烯烃聚合反应中的齐格勒催化剂（四氯化钛-烷基铝）、齐格勒－纳塔催化剂(三氯化钛－烷基铝)，共轭烯烃环化反应中的镍催化剂等。

亚磷酸酯金属催化剂属于金属配合配位催化剂的一种，通过亚磷酸酯与金属前驱体反应得到。其前驱体亚磷酸酯类化合物是一种重要的有机化工中间体，可以广泛的用于生产增白剂、润滑剂、抗氧化剂、有机磷农药以及用于氢氰化反应催化体系有机磷金属络合物的合成。由于亚磷酸酯金属配合配位催化剂（亚磷酸钴、亚磷酸镍）能够对氢甲酰化反应和氰化反应有重要的作用，因此亚磷酸金属催化剂引起广泛重视。甲酰化反应中，其中双亚磷酸酯金属催化剂较三苯基磷能够有较大的空间位阻，采用亚磷酸酯能够有效提高甲酰化反应的选择性。己二腈反应中，专利CN101479237A，CN101484417A中通过丁二烯的氢氰化工艺中，一种二齿亚磷酸酯配体及多齿亚磷酸酯催化剂能够将丁二烯转化为戊烯腈和己二腈。但是对于催化剂的制备工艺以及单齿催化剂的制备的工艺流程未有详细的描述。

但目前未有报道对单亚磷酸酯的合成工艺进行报道，同时，考虑到铁、钴、镍等配位金属在单亚磷酸酯生产过程中具有较强的磁性特征，结合了磁稳定床与磁性金属粉结合的方式进行单齿亚磷酸酯配位催化剂还未见报道。传统工艺合成中，含金属粉体的反应器采用传统机械搅拌，未反应的固体金属粉利用金属过滤器、陶瓷过滤器、旋液分离器进行液固分离。

发明内容

本发明为更好的解决上述技术问题，考虑到在单亚磷酸酯催化剂生产过程中铁、钴、镍等配位金属原料具有较强的磁性特征，提供一种反应精馏与磁稳定床耦合合成单亚磷酸酯金属配位催化剂的工艺，磁稳定床不同于传统的机械搅拌和过滤离心分离工艺流化床，采用反应精馏与磁稳定床耦合的工艺使反应精馏的同时也进行以磁性颗粒为固相，磁性颗粒在外加磁场作用下的磁流化，床层中的固体颗粒在操作过程中不是作无序的自由运动，而是呈有序排列状态。磁稳定床可以在较宽的范围内稳定操作，将磁性金属粉均匀的分散在反应器中，可改善相间传质。采用的具体技术方案如下：

一种反应精馏与磁稳定床耦合合成单亚磷酸酯金属配位催化剂的工艺，在有机溶剂中配置三氯化磷溶液，并加入酚原料，同时将磁性金属粉加入含有三氯化磷、酚及有机溶剂的混合溶液中；反应采用反应精馏与磁稳定床耦合，三氯化磷与酚通过反应精馏快速脱除氯化氢生成单亚磷酸酯前驱体，同时外部强加磁场与反应精馏耦合，形成磁稳定状态，使磁性金属粉与亚磷酸酯前驱体反应时充分接触，反应精馏与磁稳定床耦合合成单亚磷酸酯金属配位催化剂。

用于配制的酚、三氯化磷、有机溶液的含水量不高于100ppm。

有机溶剂为环烷烃及芳香烃，有机溶液的加入量使三氯化磷在有机溶液中的溶度不高于40%重量比。

所述酚与三氯化磷的摩尔配比大于3:1，其中酚与三氯化磷的摩尔配比超出反应计量比10%摩尔比。

所述强磁场为均强磁场，磁场强度在3-760KA/m。

所述磁性金属粉包括铁粉、钴粉、镍粉中的一种或几种混合。粒径为1微米至1000微米，金属粉体总含氧量不高于100ppm。

反应精馏与磁稳定床耦合的反应温度为50-350℃，反应压力为-0.1MPaG-0.1MPaG。

所述反应精馏与磁稳定床耦合合成单亚磷酸酯金属配位催化剂的工艺使合成反应的主反应器体积空速不小于0.1。

本发明所述一种反应精馏与磁稳定床耦合的单亚磷酸酯类金属配位催化剂的制备工艺中，所述酚可为间甲酚、邻甲酚、对甲酚、苯酚、萘酚、蒽酚。