[发明专利]一种窄带隙共轭分子及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种窄带隙共轭分子材料，更具体的是一类基于三并咔唑为给体(D)、噻吩苯噻唑为受体(A)的D-A-D型窄带隙共轭分子及其制备方法与应用领域。

技术背景

有机半导体材料由于其良好的光学及电学性能，已经成为有机电子学研究的重要内容。用它们制成的器件与传统的无机半导体器件相比，具有如下几个优点：低成本、柔性、重量轻、可大面积制备等。基于这些优点，人们对有机半导体材料与器件的研究抱有极大的兴趣。近年来，有机太阳能电池(OPV)的研究发展非常迅速，为使有机活性层材料的吸收光谱与太阳发射光谱相匹配，实现较高的光电转换效率，人们通过优化分子结构设计合成出大量的太阳能电池材料，包括小分子材料和聚合物材料两大类。其中聚合物材料分子量高、柔韧性好，适合于采用简易的溶液加工制膜方式制作器件，而且带隙窄、易于调控，吸收太阳光的范围相对较宽，具有较高的光电转换效率；但是聚合物材料分子量和分子结构具有多分散性和不确定性，材料的合成制备重复性较差，并且不易于提纯，很大程度制约了材料和器件性能的进一步提升。基于小分子材料的有机太阳能电池器件的光电转换效率虽然目前较聚合物低，但由于小分子材料分子结构明确、易于提纯、重复性好等特点，受到了人们越来越广泛的关注和研究。

目前，噻吩苯噻唑作为受体基团，以减小带隙拓宽吸收，提高光电转换效率，被广泛应用于太阳能电池材料的中。然而包含三并咔唑结构单元的小分子光伏材料因其在可见光吸收、溶液加工性和电荷传输方面的优势近年来引起了人们的广泛关注。三并咔唑具有强的电子共轭体系，其单体价廉易得、本身具有独特的立体结构可改善材料的溶解性并可使吸收和电荷传输呈现各向同性，被广泛用于光电功能材料。

目前对于窄带隙共轭化合物的设计，多集中于共轭聚合物的设计合成，比如专利：CN103421166A、CN101494255和CN102936332A等。但未见任何文献或专利报道三并咔唑类D-A-D型共轭分子在有机太阳能电池中的应用。聚合物虽可以较好地获得窄带隙太阳能电池材料，但其结构具有不确定性和分散性差等，使得器件稳定性和重复性不理想。

发明内容

发明目的：提供一种太阳光捕获和空穴传输能力窄带隙共轭分子材料，及该种材料的简便制备方法。

技术方案：发明原理：本发明通过给体（三并咔唑）单元的HOMO（最高已占轨道）轨道和受体单元HOMO（最低未占轨道）轨道相互作用，形成两个新的分子轨道；给体单元的LUMO轨道和受体单元的LUMO相互作用也形成两个新的分子轨道，此时分子形成了新的相对较高的HOMO和相对较低的LUMO轨道，两个轨道能级变得更近，也就降低了分子能隙。根据该理论本发明设计合成了D-A-D型单分散材料，结构明确、易于纯化、器件稳定性高。在光伏电池材料应用中，该类窄带隙太阳能电池材料还比较少见，而基于三并咔唑作为给体的窄带隙共轭分子至今未见报道。

本发明提供一种基于三并咔唑窄带隙共轭小分子太阳能电池材料，该类材料三并咔唑为给体(D)，苯噻唑或噻吩并噻唑为受体(A)的D-A-D(Donor-Accepter-Donor)共轭分子，其通式结构如下式I所示：

其中A为I式中的A1苯并噻唑或A2、A3噻吩联苯并噻唑（II式）：

其中，R为C1-C20的烷基或烷氧基；*为连接位置；N是氮原子；S是硫原子。

该三并咔唑类D-A-D型衍生物的材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：三并咔唑单硼酸酯制备：氮气保护条件下，将1mol单溴三并咔唑（化合物1）与1.8-2.3mol联硼酸频那醇酯、0.2-0.4mol的Pd(dppf₂)Cl₂催化剂和2-4molKOAc溶解在20-50mL无水二氧六环溶剂中，控温80-100℃条件下，避光反应24-36h。反应结束经色谱柱纯化得到三并咔唑单硼酸酯（化合物2）；

步骤2：目标产物TM1-TM4即结构式I的反应路线如下：