[发明专利]一种热电材料或热电器件用保护涂层

说明书

技术领域

本发明属于热电发电技术领域，涉及一种多层或梯度的保护涂层材料，具体涉及热电材料与器件的保护。更具体地说，本发明提供了一种应用于方钴矿基热电材料或热电器件的防护涂层。

背景技术

热电材料作为一种热能和电能直接相互转换的功能材料，利用塞贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应将热能与电能进行直接转换。热电发电与制冷器件具有体积小、重量轻、无任何机械传动部分从而工作中无噪音的优点，在航天电源、废热发电、热电冰箱、空调座椅、红外探测器和超导电子仪等方面都具有较为广阔的应用前景。当前，航天热电电源已经获得了应用。如何进一步打破热电材料应用的壁垒，进一步扩大其应用范围，是当前研究的热点。

各种热电材料服役时，热端材料都有元素升华的现象发生，如：SiGe中的Ge，PbTe中的Te，锑化物方钴矿中的Sb，甚至低温热电材料Bi₂Te₃中的Te，也会先于Bi挥发沉积到空余位置。锑化钴(CoSb₃)基方钴矿热电材料在500-850K之间呈现优异的高温热电性能。专利CN1614054A提供的锑化钴基热电复合材料的ZT值在850K时达到1.5，其理论热电转换效率更可达到15%。由于其性能、价格、安全性和制备方法诸方面的优势，在众多新型热电材料体系中，CoSb₃基方钴矿热电材料是有望替代目前普遍采用的PbTe热电材料，成为最有前途的商用中温热电材料。CoSb₃基方钴矿热电材料的最佳热电性能位于500-850K之间，其相应的热电器件高温端的工作温度可以高达850K，在这个温度下，Sb的蒸气压很高，约为10Pa，较其它元素如Fe、Co和Ce等高12个数量级（David R.Lide，CRC Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press，2005），因而Sb升华损失必将导致热电器件性能恶化。其次，方钴矿热电材料还存在易于氧化(E.Godlewska,K.Zawadzka,A.Adamczyk,M.Mitoraj,K.Mars.Degradation of CoSb₃in Air at Elevated Temperatures.Oxid Met,2010)和热稳定性不高等问题，p型材料尤其严重(Alina C.Sklad,Michael W.Gaultois,Andrew P.Grosvenor.Examination of CeFe₄Sb₁₂upon exposure to air:Is this material appropriate for use in terrestrial,high-temperature thermoelectric devices?.Journal of Alloys and Compounds 505(2010)L6–L9)。另外，在周期性的热循环条件下，单相方钴矿热电材料在晶界处的显微结构和化学成分会发生显著变化，例如晶界处的元素富集，而另一些元素缺失，从而导致材料的性能恶化。Sb从表面升华，导致Sb耗尽层的形成，并向内部延伸，进而改变热电材料的化学计量比，减少器件的热电转换效率。NASA的研究人员的研究结果(JAMES A.NESBITT,ELIZABETH J.OPILA,MICHAEL V.NATHAL.In Situ Growth of a Yb₂O₃Layer for Sublimation Suppression for Yb14MnSb11 Thermoelectric Material for Space Power Applications,Journal of ELECTRONIC MATERIALS,Vol.41,No.6,2012DOI:10.1007/s11664-011-1875-7.pp:1267-1273)表明，Zintl相Yb₁₄MnSb₁₁中的Yb和Sb易于升华，未封装的样品在真空中1273K时的升华速率是3×10^-3g/cm²。虽然较低温度，较低氧分压下，会有一层薄的致密的Yb₂O₃保护层生成，然而，在高温测试时，这层氧化层会趋于结晶变脆，脱离Yb₁₄MnSb₁₁表面，几乎无法起到抑制升华的作用。