[发明专利]一种雷尼镍催化加氢制备6-氯-2-喹喔啉酚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化合物合成领域，特别是一种雷尼镍催化加氢制备6-氯-2-喹喔啉酚的方法。 

背景技术

6-氯-2-喹喔啉酚是重要的农药中间体和医药中间体。以它为主要中间体生产的除草剂精喹禾灵为内吸传导型选择性茎叶处理剂，对一年和多年生禾本科杂草表现出强劲的枯杀能力，对阔叶作物安全，可广泛用于棉花、油菜、花生、大豆及多种阔叶蔬菜等作物的禾本科杂草的防除。精喹禾灵具有安全性高、耐雨性好、阻止再生、低温不减效、使用方便和对禾本科杂草的彻底摧毁性特效，在禾本科杂草茎叶处理中的应用发展前景十分广阔。 

6-氯-2-喹喔啉酚目前的主要生产方法是通过对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺在碱性条件下环合得到6-氯-2-喹喔啉酚-4-氧化物后，在经过选择性还原制得。反应原理如下： 

目前还原方法主要分为两大类：第一类化学还原法：1、铁锡等金属还原：如，在无有机溶剂条件下，6-氯-2-喹喔啉酚-4-氧化物和锌粉在5%的氢氧化钠溶液中，40-50℃下滴加18%氢氧化钠的方法，该方法目标产物分离困难，收率较低；2、亚硫酸氢盐和亚硫酸盐还原的方法：如，在碱性条件下，以6-氯-2-喹喔啉酚-4-氧化物为原料，用2倍-5倍的亚硫酸氢钠或者亚硫酸钠为还原剂，室温反应0.5-3.0小时的方法，虽然该方法成本较低，原料易得，但是易生成副产物2,3-二羟基喹喔啉，并且收率也不高，此外，由于采用了过量的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，该法后处理困难，污染严重；3、硫氢化钠和硫化钠还原法：如，在3倍-20倍摩尔碱存在下，在40-100℃下进行还原反应的方法，虽然该法原料易得，操作简便，收率高，具有工业价值，但是硫化碱还原的方法普遍存在三废污染严重，后处理步骤复杂的问题；4、硼氢化钠或者硼氢化钾还原的方法：如，6-氯-2-喹喔啉酚-4-氧化物在室温与硼氢化钠和硼氢化钾溶液反应3小时，该法虽然收率高，但是不仅成本高，还容易生成过还原的副产物。 

第二类催化还原法主要有：1、水合肼还原额方法：如，采用的Raney镍催化剂在碱性条件下水合肼还原6-氯-2-喹喔啉酚-4-氧化物制备6-氯-2-喹喔啉酚，又如，用氢氧化铁活性炭催化水合肼还原6-氯-2-喹喔啉酚-4-氧化物制备6-氯-2-喹喔啉酚的方法，虽然这两种方法工艺方法比较先进，污染小收率高，但是由于水合肼价格比较高昂，导致工业上工业化有些困难；2、催化加氢还原的方法：如，在碱性条件下，以Raney镍为催化剂，在20-35℃、1ⅹ105Pa-200ⅹ105Pa条件下，还原制备6-氯-2-喹喔啉-4-氧化物，制得6-氯-2-喹喔啉酚，但是该法的收率较低，主要产生双键加氢副产物和脱氯的副产物，且收益率只有62%。又如方法：铂催化剂催化加氢在某种程度上降低了双键加氢和脱氯，单步收率也已提高到了80%，但是铂催化剂成本较高，故工业化面临很多的问题；3、一氧化碳还原的方法：如，以CO为还原剂用Ru催化剂在碱性条件下，1ⅹ105Pa-200ⅹ105Pa还原制备6-氯-2-喹喔啉-4-氧化物制备6-氯-2-喹喔啉酚的方法，此方法虽然收率高，但是污染大，后处理困难，且催化还原存在着催化剂价格高，选择性不好等问题。 

发明内容

鉴于上述现有生产方法中存在的问题，提出了本发明。 

因此，本发明的目的是针对现有的6-氯-2-喹喔啉酚的主要生产方法存在着上述的问题，提供一种收率高、高效环保，用成本低廉的催化剂催化加氢制备6-氯2-喹喔啉的方法。 

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种雷尼镍催化加氢制备6-氯-2-喹喔啉酚的方法，将4-氯邻硝基乙酰乙酰苯胺在氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液中反应，制得6-氯-2-喹喔啉-4-氧化物；加入催化剂和助催化剂；通入氢气加压，在70-120℃保温4-20小时，待反应至终点，通过与催化剂分离、降温、过滤酸化和结晶过滤制得成品6-氯-2-喹喔啉酚。 

作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：步骤（1）中所述的氢氧化钠或者氢氧化钾的摩尔量为4-氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的2-8倍。 

作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：步骤（2）中的所述催化剂为雷尼镍,所述雷尼镍为Ni含量>90%，Al含量<7%，pH值为8-11，活性/（min,g）≥3mlH₂。 

作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：所述雷尼镍的重量为步骤（1） 中所述的6-氯-2-喹喔啉-4-氧化物的重量的0.01-1倍。