[发明专利]一种表面包覆的镍锰酸锂正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂电池材料的领域，特别是涉及一种表面包覆的镍锰酸锂正极材料的制备方法。

背景技术

尖晶石型镍锰酸锂（LiNi_0.5Mn_1.5O₄）是在锰酸锂基础上发展起来的，可逆容量为146.7 mAh/g，电压平台为4.7V左右，比锰酸锂的4 V电压平台要高出15%以上，高温下的循环稳定性比原有的锰酸锂有了质的提升。镍锰酸锂由此被认为是最有发展前景的高电位锂离子电池正极材料。镍锰酸锂与目前市场上使用的锂电池正极材料相比，比钴酸锂输出电压高、成本低、环境友好；高温下循环稳定性比锰酸锂有很大提高；与磷酸亚铁锂相比，其制备工艺简单，生产的批次稳定性好，特别是在与钛酸锂负极相匹配时，磷酸亚铁锂-钛酸锂单体电池仅有1.9 V输出电压，而镍锰酸锂-钛酸锂单体电池输出电压可高达3.2 V，优势非常明显，被认为是未来大型、长寿命、高安全电动汽车和储能大型动力电池首选正极材料。

 镍锰酸锂的电化学性能与其前躯体制备、高温烧成有密切的关系，易出现循环性能差、容量衰减以及倍率性能差的问题，通过改变材料形貌、结构掺杂、表面包覆，能够显著提高材料的电化学性能。

（一）材料制备方法。中国发明专利（魏有清等，一种球形高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，授权公告号：CN 103066275 A）通过共沉淀制备了球形镍锰二元前躯体，然后将锂源与镍锰前躯体等混合，在高温烧结炉分别经过600-900 °C、5-20小时、650-850 °C、10-20小时、500-650 °C、15-30小时烧成镍锰酸锂正极材料。高温法的优点是工艺简单，易实现工业化，但能耗高，合成时间过长，高温反应条件导致产物颗粒、晶粒长大，材料的倍率性能不佳。近年来，国内外均有用微波高温固相法快速合成锂离子电池正极材料的报道，合成的正极材料比常规高温固相产物，具有晶粒分布均匀、电化学性能优良的特点。中国发明专利（康雪雅，韩英，崔涛，锂离子电池正极材料多元掺杂锰酸锂的微波合成方法，申请号：201010148191.8）公开了微波合成多元掺杂锰酸锂的制备方法，其特征在于将碳酸锂、MnO₂、MgO、Ni₂O₃及Cr₂O₃作为原料球磨混合，在100 °C烘干48-60小时后，微波600-900 °C处理5-30分钟，但该专利公布产品电压平台是4.0 V 的锰酸锂材料。同传统高温烧结方法相比，微波高温法显著降低了产品制备的时间，大大提高了生产的效率。

与传统高温固相合成法不同之处在于，物料吸收微波转化为热能，同时物料达到一定温度后，微波辐射能够加速固态离子的扩散，实现产品的快速合成。相比于常规高温固相合成方法，微波合成对前躯体具有一定的要求，前躯体具有或含有微波敏感介质，微波才能够被有效吸收并被转化为热能。现有文献常用共沉淀法制备镍锰酸锂前躯体，通过沉淀剂将镍、锰的可溶性盐转化成共沉淀复合物，例如Ni_0.5Mn_1.5(CO₃)₂、Ni_0.5Mn_1.5(OH)₄等。中国发明专利（许寒等，一种高电压锂电池正极材料氧化镍锰酸锂的共沉淀制法，申请号：201010539501.9）公开了一种高电压锂电池正极材料氧化镍锰酸锂的共沉淀制法，其特征在于将镍、锰源在碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢铵或草酸铵溶液中共沉淀。这些共沉淀物是微波吸收的不良导体，在反应起始的低温段，微波吸收率非常低，需要数十分钟甚至数小时用于物料从室温到指定高温的过程。比如Zhang Minghao等（[J] Zhang Minhao et al. Microwave synthesis of spherical spinel LiNi0.5Mn1.5O4 as cathode material for lithium-ion batteries, Journal of Alloys and Compounds, 2012, 518, 68-73）采用共沉淀法制备了Ni_0.25Mn_0.75CO₃前躯体，置于50mL坩埚在915MHz的微波炉内反应，反应条件为：250°C恒温20分钟、15分钟内从250°C升温至850°C，并在850°C恒温30分钟。