[发明专利]一种超大孔硅酸盐分子筛NUD-1及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于晶形微孔材料领域，具体涉及一种新型结构超大微孔硅酸盐分子筛材料及其制备方法。

背景技术

分子筛材料是一类由TO₄（T代表通常情况下具有+4价或+3价的氧化态原子，如Si、P、Al、B、Ge、Ga等）四面体通过共用顶点而构成的一类无机微孔固体材料。通常情况下分子筛的组成可以以下面的经验化学式表示：x(M_1/nXO₂)·yYO₂·zR·qH₂O，其中，M代表一个或多个+n价的有机或无机阳离子；X代表一个或多个三价元素；Y代表一个或多个四价元素，通常情况下是Si；R代表一个或多个有机物分子。对于由特定合成方法获得的某一特定结构的分子筛，不管是新鲜合成的产物还是煅烧处理之后样品，其化学组成通常都有一个特定的变化区间。此外，一个特定结构的分子筛还需要通过X-射线粉末衍射进一步加以区分，因为晶体结构的不同使得不同分子筛拥有不同的孔道结构，在X-射线粉末衍射的测试中会得到完全不同的衍射花样。分子筛最重要的特性是其具有可变的孔道化学组成、可调的孔道直径和孔道形状。这些优秀的特性赋予了分子筛材料在吸附、分离、催化、微电子和医疗诊断等领域有着广泛的应用。

根据孔道的环数，分子筛材料可分为小孔、中孔、大孔和超大孔分子筛，对应分别具有8元环（即由8个TO₄四面体构成）以下、10元环以下、12元环以下和大于12元环的窗口环数。工业中成功应用的分子筛材料，其孔道大小通常都处于1nm以下，这大大限制了吸附、分离、催化过程中反应底物的分子大小和形状，成为分子筛材料实际应用中的一个掣肘。开发和获取稳定的具有直径为1nm到2nm孔道的超大孔分子筛，甚至是介孔分子筛，一直是无机化学家们所面临的极大挑战，这一类材料将开启石油化学、精细化工和生命科学等领域中的新催化应用的大门。

由于硅酸盐材料的稳定性，超大孔硅酸盐分子筛材料具有重要应用前景。但是，众所周知，大孔和超大孔硅酸盐分子筛结晶非常困难，已合成的具有超大孔道结构的硅酸盐分子筛材料数目非常有限，迄今为止，具有18元环（包含18元环）以上的超大孔硅酸盐分子筛材料仅有五种，分别为30元环的ITQ-37[J.Sun,C.Bonneau,A.Cantin,A.Corma,M.J.Diaz-Cabanas,M.Moliner,D.Zhang,M.Li,X.Zou,Nature,2009,458,1154-1157]、28元环的ITQ-43[J.Jiang,J.L.Jorda,J.Yu,L.A.Baumes,E.Mugnaioli,M.J.Diaz-Cabanas,U.Kolb,A.Corma,Science,2011,333,1131-1134]和18元环的ITQ-33[A.Corma,M.J.Diaz-Cabanas,J.L.Jorda,C.Martinez,M.Moliner,Nature2006,443,842-845]、ITQ-44[J.Jiang,J.L.Jorda,M.J.Diaz-Cabanas,J.Yu,and A.Corma,Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,4986–4988]和ECR-34[K.G.Strohmaier,D.E.W.Vaughan,J.Am.Chem.Soc.2003,125,16035-16039]。

新型结构超大孔硅酸盐分子筛材料的合成和结构表征，不仅具有非常重要的现实应用价值，而且对丰富分子筛结构家族也具有非常重要的理论意义，是未来分子筛材料发展的重要方向，是无机化学家们的机遇和挑战。

发明内容

本发明的目的是提供了一种全新的超大孔硅酸盐分子筛材料：NUD-1，主要介绍了此分子筛的合成方法和结构特点，为超大孔分子筛材料家族新添了一员，为此类分子筛材料在工业催化中的应用提供了新的选择。

本发明的技术方案如下：

一种超大孔硅酸盐分子筛，其特征在于此分子筛具有如表1所示X射线粉末衍射特征。

表1.

上述的超大孔分子筛，化学组成形式，焙烧后为x(M_1/nXO₂)·yYO₂·SiO₂，其中，M代表质子或+n价的无机阳离子；X代表三价元素；Y代表除Si外的四价元素；x=0–0.2；y=0–2.5。M优选质子或钠，X优选为Al，Y优选为锗，优选x=0-0.08；优选y=0-1.8。