[发明专利]大分子膦酸酯衍生物金属盐及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于大分子有机膦酸盐阻燃材料制备技术领域，具体涉及一种大分子膦酸酯衍生物金属盐及其制备方法。

背景技术

高分子材料由于较好的可加工性能及优异的机械、电学、光学等性能而得到广泛的应用。然而，高分子材料具有较高的易燃性使其在使用过程中存在很高的安全隐患，同时在世界各国的高分子材料使用标准中都逐渐增加了对材料易燃性能的检测。因此，阻燃剂的发展是高分子材料广泛应用的必然趋势。

现阶段阻燃剂主要分为有机和无机阻燃剂两大类。在有机阻燃剂中，拥有高效阻燃的卤系阻燃剂由于较大的毒性，已经被逐渐新兴发展的磷系阻燃剂所取代。但是，由于常用的有机磷系阻燃剂由于熔融温度低且热稳定性差，影响材料加工工艺且加工过程中的降解影响材料的性能，因此限制该类阻燃剂的应用。同时，由于无机阻燃剂添加量大、与高分子材料基体的相容性差，从而导致了材料性能的下降。

中国专利申请公开号【CN101775135A】报道一种含磷有机大分子聚合物的制备方法，该方法制备的产物与高分子相容性好且环保，但是该方法制备的聚合物熔融温度仅为135℃，与高分子加工温度相差较大，从而影响聚合物加工工艺。

中国专利申请公开号【CN102617638A】报道一种二烷基化次膦酸盐的制备方法，该方法制备的有机次膦酸金属盐热稳定性高，但是该阻燃剂是一种小分子有机金属盐，与基体的相容性一般，同时在基体中影响高分子基体的耐水阻燃性能。

鉴于上述问题，本发明提出了一种高效阻燃、与高分子基体相容性好，且热稳定性较高的大分子膦酸酯衍生物金属盐及其制备方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种制备大分子膦酸酯衍生物金属盐的方法。

本发明提供一种新型大分子膦酸酯衍生物金属盐，该金属盐的结构通式如下所示：

其中，R₂为H、CH₃、C₆H₅；R₃为CH₃、C₆H₅、OCH₃、OC₂H₅、OC₆H₅；M为加入Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn中的任一种或几种复配金属离子；n≥1。

本发明大分子膦酸酯衍生物金属盐的制备方法，包括以下步骤：

（1）先将两端含有磷氢键的次磷酸衍生物在氮气氛下加热到40-100℃后，选择去离子水作为溶剂，缓慢加入醛类化合物，然后搅拌反应5-20h，反应后除去溶剂得到羟烷基化的次膦酸衍生物；

（2）使羟烷基化次膦酸衍生物溶于有机溶剂，按照羟烷基化次磷酸衍生物与磷酰二氯以摩尔比为1:1.0-1.15的比例发生酯化反应，反应温度控制在40-100℃，搅拌5-20h，可导出反应产生的氯化氢气体回收再利用，反应结束后除去溶剂，得到的大分子膦酸酯衍生物；

（3）将大分子膦酸酯衍生物溶解在去离子水中，调节pH值为4-7，温度调节至40-100℃，加入金属化合物，添加比例与大分子膦酸酯衍生物的摩尔比为1:1-8，并搅拌反应至沉淀完全析出，用去离子水洗涤后干燥即可。

所述的两端含有磷氢键的次磷酸衍生物选自次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾或者次磷酸铵中的任一种。

所述的醛类化合物选自甲醛溶液、乙醛溶液或者多聚甲醛中的任一种。

所述的两端含有磷氢键的次磷酸衍生物与醛类化合物的摩尔比为1:2.0-2.5。

所述的磷酰二氯选自甲基磷酰二氯、苯基磷酰二氯、甲氧基磷酰二氯、乙氧基磷酰二氯或者苯氧基磷酰二氯中的任一种。

所述的有机溶剂选自四氢呋喃、乙腈或者1,4-二氧六环中的任一种。

所述的金属化合物选自主族元素Mg、Ca、Sr、Al、Sb、Bi、Sn、Ge、及副族元素Ti、Zr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ce、中的任一种或几种金属离子所形成的金属氯化物、硝酸化物或者硫酸化物。

所述的大分子膦酸酯衍生物金属盐选自主族元素Mg、Ca、Sr、Al、Sb、Bi、Sn、Ge、及副族元素Ti、Zr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ce、中的任一种或几种金属离子所形成的大分子膦酸酯衍生物金属盐。

本发明大分子膦酸酯衍生物金属盐的反应通式如下所示：