[发明专利]一种POSS改性纳米粒子的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机/无机杂化多功能材料领域，涉及一种具有增强和阻燃效果的POSS改性纳米粒子及其制备方法，具体涉及一种带有硅烷偶联剂端基的RAFT试剂处理二氧化硅纳米粒子后，通过可逆加成断裂链转移活性自由基聚合尺寸可控的制备具有增强和阻燃效果的POSS改性纳米粒子的制备方法。

背景技术

目前针对纳米粒子改性的手段主要为表面化学改性，表面化学改性是指特定的改性剂分子以化学键的方式与纳米粒子表面的活性原子结合，从而达到改变纳米粒子表面特性的目的。其中高分子聚合物接枝改性是通过化学键将高分子聚合物接枝到纳米粒子表面，使改性后的纳米粒子集合纳米粒子与高分子聚合物两者的优点，从而提高纳米粒子在有机介质中的分散性。中国专利CN103396683中通过ATRP法合成嵌段共聚物后引入硅氧烷基团，用来处理纳米颗粒，从而达到改性目的；中国专利CN101935381中通过在磁性纳米粒子表面修饰一种RAFT试剂（BCBD）后在无皂乳液体系中进行苯乙烯的RAFT聚合，从而在纳米粒子表面接枝聚合物。

多面体低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，简称POSS）是一类笼状结构的有机/无机杂化分子，具有超疏水性、大位阻效应及纳米尺度。凭借单体结构的多样化及其纳米级尺寸而被寄希望于构筑新型材料，使其具备良好的热性能、机械性能、抗氧化性能等，从而拓展POSS在功能材料中的新性能和新应用。

可逆加成-断裂链转移自由基聚合（Reversible Addition-Fragmentation ChainTransfer Polymerization，简称RAFT聚合），是活性/可控自由基聚合（CRP）的一种。RAFT聚合适用的单体范围广，所得产物单分散性好，有利于含特殊官能团烯类单体的聚合反应，对于功能型POSS聚合物的合成具有重要作用。POSS甲基丙烯酸酯类单体（如MAPOSS）一般都是通过进行RAFT聚合合成嵌段共聚物后在溶剂或基体中进行自组装，构筑新型功能材料。中国专利CN103087247中即通过合成POSS丙烯酸酯/对乙烯基苄叠氮共聚物作为基体涂层材料。仅在文献Surf.Interface Anal.2013,45,998–1007中有研究者通过化学键的形式在二氧化硅粒子表面接枝POSS丙烯酸酯单体。

发明内容

本发明目的是提供具有增强和阻燃功能的一种POSS改性纳米粒子的制备方法，在二氧化硅纳米粒子表面通过化学键的形式修饰含三硫酯键的RAFT试剂，同时进行表面RAFT接枝聚合，以“活性”可控的接枝聚合方式，制备表面含有MAPOSS聚合物的有机/无机杂化粒子，未来可以应用在聚合物基体中，起到增强和阻燃等作用。

本发明包括以下步骤：

1）合成二氧化硅纳米粒子；

2）合成含有三甲氧基硅烷基团的功能型RAFT试剂，用含有三甲氧基硅烷基团的功能型RAFT试剂处理表面活化的二氧化硅表面，使得二氧化硅纳米粒子表面修饰有可逆加成断裂链转移（RAFT）试剂；

3）以步骤2）所得表面修饰有可逆加成断裂链转移（RAFT）试剂的二氧化硅纳米粒子、单体MAPOSS、引发剂和四氢呋喃（THF）组成聚合体系，搅拌条件下，惰性气氛中，在舒伦克管中进行可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合，离心分离后得到带有聚合物壳、二氧化硅纳米粒子为核的POSS改性纳米粒子。

在步骤1）中，所述合成二氧化硅纳米粒子可采用法水解正硅酸乙酯，合成分布均匀尺寸在100nm左右的二氧化硅纳米粒子。

在步骤3）中，所述单体MAPOSS为一种含有双键的分子内杂化单体MAPOSS；所述引发剂可采用偶氮二异丁腈（AIBN）等；按摩尔比，单体∶RFAT试剂∶引发剂＝（80～120）∶（4～6）∶（0.8～1.2）；所述可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合的温度可为60～80℃，可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合的时间至少24h，并且可以通过调整投料比来控制单体的聚合度，调整反应时间来控制单体的转化率。

所述RAFT试剂末端具有活性，可以处理二氧化硅表面，通过化学键的形式接枝在纳米粒子上，可参见文献：Macromo.Symp.2009,275(1):1-12。

所述单体MAPOSS是一种反应性单体，尺寸在1～3nm，含有可聚合的双键，在RAFT试剂的作用下，可进行可控活性聚合。

所述POSS改性纳米粒子的粒径为110～120nm，表面有一层聚合物覆盖。