[发明专利]一种以粘土为原料制备脱烯烃催化剂的方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一种由粘土制备的介孔材料，并以此材料负载活性组分制备一种催化剂的方法，该催化剂用于脱除重整生成油中的微量烯烃。

背景技术

    芳烃是石油化工重要基础原料，近三、四十年来芳烃的生产发展非常迅速。芳烃包含多种组分，其中最重要的是苯、甲苯、二甲苯。“三苯”在石油产品中占有极其重要的地位，其主要是通过石脑油重整和蒸汽裂解等工艺来生产。但这些工艺生产的BTX产品中都含有一定量的烯烃杂质，一般含量在产品组成中的质量分数小于1%，这些烯烃杂质性质非常活跃，很容易聚合形成胶质影响芳烃产品的质量，对后续的一些化工工艺产生不良影响，影响芳烃的进一步加工利用。为了得到合格的化工原料并保证后续工艺的顺利进行，必须将芳烃中微量烯烃脱除，以提高芳烃加工工艺的经济效益。

    目前，国内外石油化工企业广泛采用脱除芳烃重整生成油中烯烃杂质的方法主要有白土精制和催化加氢精制方法。

    白土精制是最早使用的工艺方法，该工艺对苯到二甲苯宽馏分中的烯烃均有较好的去除效果，白土精制是在一定条件下，白土上的酸性活性中心可以促使烯烃发生聚合及烷基化反应从而将微量烯烃深度脱除，但是白土的失活速度快，操作周期短，更换频繁，而且大量的废白土只能通过填埋的方式来处理，严重污染环境。

    加氢精制是通过加氢使烯烃反应生成相应烷烃，达到脱除微量烯烃杂质的方法。典型的是用贵金属钯或铂等负载在氧化铝上作催化剂，如CN85100215A、CN101157031A、CN1448474A 专利报道，加氢精制过程只能对单一的窄馏分来说效果较好，而对于同时含有多种芳烃的宽馏分，加氢反应的深度难以全面兼顾，会造成芳烃的损失较大，并且贵金属价格偏高，污染严重，工艺路线复杂，设备投资费用太高，影响进一步工业应用。

    专利CN102728394A介绍了一种酸改性的凹凸棒石粘土催化剂，其主要方法在凹凸棒石粘土负载SO₄^2-，一定温度经过硫酸活化后干燥，再在一定温度下焙烧。虽催化剂制备简单，但其活性和寿命偏低。

    专利CN102091648A介绍了一种全白土型脱烯烃催化剂的制备方法，将转晶活性白土和固体烧碱混合，加入分散剂、助挤剂和胶溶剂捏合均匀，挤条成型，成型体经干燥、焙烧后，在硅酸钠、氢氧化钠、去离子水、导向剂等存在条件下进行水热晶化反应，再将此晶化产物经离子交换和水热超稳改性处理，制备过程中要经过多次交换和焙烧，工艺复杂，成本也高。

    专利CN102658196A介绍了一种改性白土催化剂制备方法，只是简单的将活性白土、路易斯酸催化剂、分子筛、氯化稀土混合。存在分散不均匀，和没有活化，活性组分不能充分发挥作用等问题。

以上专利存在制备方法复杂，工艺流程长，贵金属用量大，初活性和寿命偏低等中的一些问题。

发明内容

    针对上述技术的不足，本发明的目的是提供一种以成本低廉的粘土为原料制备的催化剂，此催化剂为环境友好型，且其有较好的催化活性和稳定性，以达到脱除重整生成油中微量烯烃的目的，再生活化后可多次重复使用，使用成本低。

    本发明是通过以下技术方案实现上述目的： 

  一种以粘土为原料制备脱烯烃催化剂的方法，包括步如下骤：

    （1）将质量比为1:0.5～2粘土和碳酸钠混合均匀，混合物在700℃～900℃下焙烧1～3小时，将焙烧后的物料装入带有搅拌的容器中，加入去离子水，使其充分混合；将钛酸四丁酯和去离子水以1:1～2的体积比充分混合制成钛酸四丁酯溶液，所述钛酸四丁酯与上述粘土质量比为1:2～5；在快速搅拌的条件下将钛酸四丁酯溶液加入到上述容器中，在继续搅拌的条件下滴加氨水，调节pH为8～10，搅拌1～2小时后停止，过滤，洗涤到中性，烘干，在300℃～700℃条件下焙烧1～4小时得到介孔材料；

    （2）取步骤（1）制备好的介孔材料，将其加入到配好的稀土溶液中，超声1～4小时，静置后烘干，在400℃～600℃焙烧得到稀土改性的介孔材料；所述稀土溶液为稀土的氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐溶液中的一种或多种，稀土溶液中的稀土元素质量占所述介孔材料质量的0.1～5%；