[发明专利]一种接枝酰氨基羟肟酸聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种接枝酰氨基羟肟酸聚合物及其制备方法，属于聚合物制备领域。

背景技术

羟肟酸类化合物因其与金属离子形成独特的配位结构和优异的配位性能而被广泛应用于金属氧化矿的浮选、溶剂萃取、化学分析、医药及污水治理等领域。羟肟酸树脂也被应用于铁、铜、稀土等金属离子的分离、富集等领域。

目前，羟肟酸聚合物的合成大多是以聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、淀粉以及它们的共聚物等为骨架进行聚合物改性的方法制备得到。专利CN1872885A公开了一种制备聚合物量的含异羟肟酸基团的水溶性聚合物的方法，该法将聚合物量的水溶性丙烯酸聚合物粉体分散在极性有机溶剂中，分别与烷基化试剂和羟胺溶液进行非均相的酯化反应和异羟肟酸化反应，生成聚合物量的含羟肟酸基团的水溶性聚合物。王碧等研究了聚丙烯酰胺在碱性条件下与羟胺反应制备出含有羟肟酸侧基聚合物捕收剂，该捕收剂与铅离子的螯合力强（王碧,许桂丽,胡星琪.化学研究与应用.2008,20(5):561-564）。Kumar等研究了聚丙烯酰胺基氧肟酸树脂对海水中La、Ce、Pr等稀土元素的吸附富集，富集因子可达100以上，且不受Na(I)、Mg(II)的干扰（Kumar S A,Pandey S P,Shenoy N S,et al.Desalination,2011,281:49-54）。Lee等以丙烯酸乙酯为单体，二乙烯苯为交联剂，三甲基戊烷为致孔剂，采用悬浮聚合的方法制备了聚丙烯酸乙酯交联二乙烯苯球体，再将该树脂与盐酸羟胺在碱性条件下反应制得羟肟酸树脂（T.S.Lee,D.W.Jeon,J.K.Kim,et al.Fibers and Polymers.2001,2(1):13～17.）。由于聚合物的羟肟化反应效率受聚合物骨架的限制，反应效率较低。专利CN103304713A公开了一种聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺聚合物的制备方法，以聚丙烯酸聚合物和6-氨基己基羟肟酸为原料，在100～160℃的温度下反应1～4小时合成得到聚N-己基羟肟酸丙烯酰胺聚合物。该方法利用聚丙烯酸聚合物的羧基和6-氨基己基羟肟酸的氨基进行取代反应实现高聚物的接枝，明显提高了反应效率，但该法的反应温度仍较高，羟肟酸高温下易发生重排反应，进行分解。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种高接枝率的酰氨基羟肟酸聚合物，该聚合物对溶液中的铁、铜、钴、镍、镧、铈、钇、镨、钕等具有良好的配位性能，可以用作絮凝剂，或金属离子沉淀剂，或离子交换树脂。

本发明的另一个目的是在于提供一种过程简单、反应条件温和、收率高的制备所述酰氨基羟肟酸聚合物的方法。

本发明的一种接枝酰氨基羟肟酸聚合物，该接枝酰氨基羟肟酸聚合物由聚丙烯酸或氯甲基化聚苯乙烯与具有式I结构的N-乙酰氨基烃基羟肟酸经过取代反应制备得到，具有式II结构单元：

其中，

n为3～5，R为或基团；

N-乙酰氨基烃基羟肟酸在聚丙烯酸或氯甲基化聚苯乙烯上的接枝率不低于97%。

所述的聚丙烯酸包括分子量为200～6×10⁶的线性聚丙烯酸或交联度为2%～12%的交联聚丙烯酸树脂，所述的氯甲基化聚苯乙烯交联度为2%～12%。

所述的N-乙酰氨基烃基羟肟酸由以下方法制备得到：将C₄～C₆的内酰胺和乙酰氯以摩尔比1:1.0～1.5加入到反应釜中，在0～50℃进行搅拌，进行N-酰胺化反应，同时，将所述内酰胺1.0～3.0倍摩尔量的弱碱性化合物缓慢加入到所述反应釜中，中和N-酰胺化反应生成的酸；N-酰胺化反应完成后，向所述反应釜中加入所述内酰胺1～1.2倍摩尔量的羟胺和所述内酰胺1～3倍摩尔量的弱碱性化合物，进行开环反应，开环反应完成后，向反应釜中加入酸调节至pH值为酸性，即得。

所述的N-酰基化反应优选的反应温度为15～40℃；最优选为25～35℃。

所述的N-酰基化反应时间为1～4h。

所述的开环反应时间为1～4h。

所述的弱碱性化合物为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸锂、氧化钙、叔丁基醇钠或叔丁基醇钾。

所述弱碱性化合物缓慢加入的过程是将弱碱性化合物等分成若干份，将所得若干份碱分批次加入反应液中。

所述的N-酰基化反应采用的溶剂为二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃，所述的溶剂用量为内酰胺质量的2～5倍。

所述的开环反应还加入水和/或甲醇作为溶剂。

所述的调节pH值为酸性，优选为调节pH值为4～6。