[发明专利]一种中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化硅催化剂及其制备方法

说明书

 

技术领域

本发明属于催化技术领域，特别涉及一种中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化硅催化剂及其制备方法。

背景技术

作为新型催化材料，杂多酸有较强的酸性，且相对稳定、无毒和易处理，不产生硫化、氯化和硝化等副反应，已在炼油、化工领域中显示出广阔的应用前景。然而，杂多酸比表面积小（＜10m²/g），用作固体催化剂需要将其负载化以增大其比表面积，使活化组分得到充分利用。但现有的氧化硅负载杂多酸催化剂的制备方法多存在产率低、工艺复杂、环境不友好、催化效率低等缺陷，而且负载型催化剂中活性组分杂多酸在反应体系中易溶脱，重复使用性差。

发明内容

本发明的目的是提供一种中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化硅催化剂及其制备方法，可以解决目前负载型催化剂中活性组分杂多酸在反应体系中易溶脱，重复使用性差的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化硅催化剂，所述催化剂平均孔径为4.50-5.55nm，比表面积为728-971m²/g，以重量百分比计杂多酸的含量为1-35%。

杂多酸的含量优选为5-30%。

所述Keggin型杂多酸选自磷钨杂多酸或硅钨杂多酸。

中孔结构为SBA-15六方相。

本发明进一步提供了一种所述中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化硅催化剂的制备方法，以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物为结构导向剂、于酸性体系里在采用非水热晶化法制备介孔分子筛SBA-15过程中加入Keggin型杂多酸，原位得到中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化硅催化剂。

较为具体的，将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物（P123）溶于盐酸溶液，然后加入Keggin型杂多酸的水溶液，并滴加正硅酸乙酯，反应液恒温搅拌12-36h后，升温至85-95℃保持恒温，于常压下静置，之后固液分离，滤饼干燥、研磨后焙烧获得所述催化剂。

反应液中各物质的质量比为：正硅酸乙酯 : 聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物 : Keggin型杂多酸 : 盐酸 : 去离子水 = 1 : (1.45-1.62) : (0.05-0.82) : (6.50-10.50) : (45.00-65.00)。

于35-43℃下将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物溶于盐酸溶液，搅拌1-6h。

升温至85-95℃保持恒温，于常压下静置12-48h。

固液分离的滤饼（一般为白色）干燥、研磨后于380-420℃条件下焙烧4-10h获得所述催化剂。

具体的，制备方法步骤如下：

1）加热将P123溶于盐酸溶液中，得P123透明溶液；加热温度为35-43℃，搅拌1-6h，优选在40℃下搅拌4h。按照1g P123溶于60-80mL优选70mL盐酸溶液计，盐酸溶液为盐酸和水体积比为1 : 6的溶液；

2）将Keggin型杂多酸溶于去离子水中，得杂多酸水溶液，水溶液的浓度优选为0.0065-0.0529g/mL；

3）将杂多酸水溶液加于P123溶液中；

4）取正硅酸乙酯（TEOS），缓慢（逐滴）滴于3）所得溶液中，滴加体积为3.7-5.3mL优选4.6mL；

5）恒温反应12-36h优选24h，然后升温至常压晶化温度静置、抽滤、去离子水洗涤、室温下干燥、焙烧，得到中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化硅催化剂；焙烧于380-420℃条件下进行4-10h，优选于400℃条件下进行5h。

本发明涉及一种中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化硅催化剂，主要解决常规浸渍技术中杂多酸易溶脱、影响所制催化剂性能的问题。在其制备上，本发明采用常压下直接原位合成杂多酸-氧化硅复合催化剂材料，使得杂多酸活性组分锚定于介孔分子筛SBA-15的骨架内而不易流失，反应条件温和，制备简单，在催化反应过程中通过简单过滤即可回收，并可多次循环使用，并易于实现工业化生产。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

本发明所提供的催化剂负载的杂多酸不易溶脱，具有活性高、选择性好、易于分离回收、可重复使用的特点，且易于实现工业化生产，可作为较大分子量反应底物的酯化和氧化反应体系催化剂。

附图说明