[发明专利]一种高纯无水碘化锶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高纯无水碘化锶的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种单晶生长用高纯无水碘化锶原料的制备方法，属于卤化物材料制备领域，特别是晶体生长用卤化物原料制备领域。

背景技术

无机闪烁体可用于快速、灵敏和准确地确定高浓缩铀、武器级钚、放射源和其它特殊核原料的γ射线特性，在放射性核素识别、安全检查、环境监测、生化武器核查、低能核试验和核不扩散核查等辐射探测领域具有广泛的应用。近些年，随着全球核安全和恐怖形势的日益严峻，以及人们辐射环境安全意识的提高，对更高性能闪烁体的需求也日益增加。目前，在上述领域中应用最为广泛的一种闪烁体是NaI:Tl晶体，但NaI:Tl晶体的能量响应非比例性和能量分辨性能较差，且作为激活剂离子的剧毒Tl⁺离子的大量使用，也存在环境受到污染的安全隐患。新一代闪烁材料LaBr₃:Ce晶体具有良好的闪烁性能，但该材料存在严重的解理或应力开裂，熔体易与坩埚发生反应，制备成本高昂，同时还含有可产生放射性本底的¹³⁸La同位素成分，其在辐射探测领域的应用受到了较大的限制。

早在1969年，美国Robert Hofstadter就申请了Eu²⁺掺杂碘化锶（SrI₂:Eu）晶体作为辐射探测材料的专利，但由于当时制备出晶体的质量较差，性能相比于已经商业化的Tl⁺离子掺杂NaI晶体并无优势，随后其相关研究陷入近40年的沉寂。直到2008年，在制备出了高质量的SrI₂:Eu晶体后，Nerine Cherepy等人重新认识到SrI₂:Eu的优异闪烁性能。他们的研究发现，SrI₂:Eu的光输出可达120,000ph/MeV，是光输出已知最高的无机闪烁体，具有极佳的能量分辨率（<3%），在较宽的能量范围内具有较好的能量线性。另外，碘化锶具有较低的熔点，无解理，从熔点温度到室温范围内无相变，极易采用坩埚下降法实现规模化产业化制备。但大尺寸碘化锶晶体的制备却面临较大的困难，市面上销售的碘化锶原料必须先经过区熔提纯才能使用，且生长出的晶体质量与原料的批次存在较大的关联性，即使采用极慢的降温速度，生长出的晶体也常会发生开裂，这不仅增加了设备和工艺的复杂性，也限制了该晶体应用级尺寸（三英寸直径及以上）的发展。

一般认为，晶体生长存在的这些问题的根源是原料的纯度不够高，而除了金属杂质离子的含量外，原料中常含有水分子和非水类含氧杂质，这些水分子和非水类含氧类杂质对于晶体生长而言也是有害的杂质。卤化物中原料中水分子一般以吸附水和结晶水的形式存在，而含氧杂质最主要的是主成分被氧化后形成的氧化物或卤氧化物。在原料制备源头上，避免这些物质的产生是获取高纯原料的根本途径，也是提高晶体光学质量和性能的必然选择。碘化锶（SrI₂）是一种由锶和碘元素构成的无机盐，属于离子化合物，无水的碘化锶极易潮解，且在见光或暴露于空气中易析出碘单质而变黄，而Sr²⁺离子则转换为氧化锶；在有氧情况，碘化锶受热更易被氧化，制备高纯、低氧化度和低含水量的无水碘化锶一直存在较大的难度，也是制约碘化锶晶体走向实际应用的最大障碍。

现在制备无水碘化锶的常用的方法主要有以下两种：

方法一：将浓度为15%～20%的氢碘酸逐滴加到碳酸锶中进行中和反应，pH=5.5±0.5时为终点，游离出的碘可过滤除去。在加热浓缩过程中，万一有大量游离碘时，可逐滴加入H₂S水溶液进行还原。继续吸滤浓缩，浓缩至约100g溶液中含碘化锶300～320g左右，放置冷却，可析出六水碘化锶。离心脱水后在干燥器中干燥，将六水碘化锶与碘化铵充分混合，在半封闭的玻璃管中，减压缓缓升温，熔融脱水，即可转变为无水碘化锶，冷却后结晶析出。

方法二：将碳酸锶加入水中搅拌形成浆体，而后将氢碘酸逐渐加入浆体中与碳酸锶反应，形成碘化锶的水溶液，待溶液的pH为1时，将溶液在空气中加热至140℃，保持该温度一段时间，使得溶液中水大量蒸发，将蒸发后产物冷却至5℃，过滤得到含有六个结晶水的碘化锶水合物，将水合物在真空下与溶液母体分离；抽真空逐步升高温度至60℃，90℃，150℃和300℃，在每个温度段均保持一段时间。