[发明专利]一种选择性合成不同晶型啶酰菌胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机合成领域，特别是涉及一种合成啶酰菌胺的方法，具体而言涉及一种选择性合成不同晶型啶酰菌胺的方法。

技术背景

啶酰菌胺属于线粒体呼吸链中琥珀酸辅酶Q还原酶制剂，对于孢子的萌发有很强的抑制能力，且与其他杀菌剂无交互抗性。药液经植物通过叶面渗透，然后在植物中被转移，能抑制线粒体琥珀酸酯脱氢酶活性，从而阻碍三羧酸循环，使氨基酸、糖缺乏，能量减少，干扰细胞的分裂和生长而有杀菌活性。

该药剂杀菌谱较广，能用于多种作物防治灰霉病等多种真菌病害，并且对其他抗性菌亦有效。由于其对作物安全，生态效果较好，是值得重视的新型烟酰胺类杀菌剂。目前，国外对啶酰菌胺的研究活跃，已研究出多种制备啶酰菌胺的方法，并通过不同的方法制备出不同晶型的啶酰菌胺。

专利CN1317269和专利CN102015649报道了制备啶酰菌胺的方法，主要工艺为2-氯烟酰氯的二甲苯溶液和2-(4-氯代苯基)苯胺的水、二甲苯混合物在一定温度下无碱存在或少于10mol％的碱的条件下制备出熔点为143～145℃的啶酰菌胺(即晶型I)。但是根据该工艺制备的晶型I啶酰菌胺在应用时遇到了障碍，因为该晶型的啶酰菌胺在与水或助剂一起粉碎会发生壤质固体，从而影响进一步的粉碎和分散性。

专利CN100494179进一步报道了解决上述晶型粉碎问题的方法，该方法是由晶型I的啶酰菌胺经过进一步加工或者将晶型I熔融借助熔点为147-148℃的晶种获得晶型II的啶酰菌胺。目前为止，制备晶型II的方法必须事先制备出晶型I，然后经过进一步的处理才可以获得晶型II的啶酰菌胺，尚未见直接制备晶型II的相关制备方法的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种选择性合成晶型I或晶型II的方法，即采用本发明的方法能够根据生产实践的需要，通过控制反应过程中的工艺条件来选择性地直接合成晶型I或晶型II，而无需必须通过晶型I来合成晶型II。

为实现上述发明目的，本发明所涉及的技术方案如下：

一种选择性制备不同晶型啶酰菌胺的方法，所述方法步骤如下：

步骤一、将2-(4-氯代苯基)苯胺溶于的二甲苯和水的混合溶剂中，随后加入碱，制得混合物；所述2-(4-氯代苯基)苯胺与混合溶剂的摩尔比为1∶1-1∶5；所述2-(4-氯代苯基)苯胺与碱的摩尔比为1∶0.7-1∶0.9；所述二甲苯和水的摩尔比为1∶1.2-2；

步骤二、于60-100℃下，将2-氯烟酰氯搅拌加至步骤一的混合物中；所加入的2-氯烟酰氯与2-(4-氯代苯基)苯胺的摩尔比为0.9∶1至1.2∶1；

步骤三、于10～60℃/h下，搅拌步骤二的混合物；当制备晶型I时，采用锚式、框式或涡轮式搅拌，搅拌速率为60-110r/min，反应结束后降温析晶，降温速率范围为40℃/h～60℃/h；其中当制备晶型II时，采用浆式、锚式或框式搅拌，搅拌速率为10-40r/min，反应结束后降温析晶，降温速率范围为10℃/h～30℃/h。

所述晶型I和晶型II分别为具有如下参数的啶酰菌胺：