[发明专利]一种Pickering乳液聚合制备大孔印迹吸附剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种Pickering乳液聚合制备大孔印迹吸附剂的方法，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术

过去的几年里，大孔材料因其显著的抗压能力受到广泛的关注并且被应用于诸多领域，例如催化剂、组织工程、吸附和分离等等。制备这种大孔材料的传统方法就是通过形成以表面活性剂来稳定的高内相乳液来制取，而这种乳液缺乏稳定性，并且制备的大孔材料的机械性能比较差，大孔和联结孔也相当小。近几年，一种仅通过固体颗粒而无需表面活性剂来稳定乳液的方法得到了普遍的应用，这种乳液被称为Pickering乳液。这种方法形成的乳液与传统的比较有更好的乳液稳定性和刚性，因而一种名为Pickering高内相乳液的技术诞生了。由这种方法制备的材料具有大孔、联结孔以及良好的机械性能等优点。

分子印迹是制备具有预定识别功能结合位点三维交联高分子的技术，制备的分子印迹聚合物(MIPs)能对模板分子产生特异性吸附。表面分子印迹技术通过把分子识别位点建立在基质材料的表面，较好的解决了传统分子印迹技术整体还存在的一些严重缺陷，如活性位点包埋过深，传质和电荷传递的动力学速率慢，吸附-脱附的动力学性能不佳等。 

高效氯氟氰菊酯（CL）常被用于杀虫剂，与氰戊菊酯（FN）、联苯菊酯一样属于拟除虫菊酯。由于其污染水质并且会给人体带来伤害，为此，及时检测和处理环境水体中高效氯氟氰菊酯很有必要，但环境水体中成分复杂，选择性识别与分离目标污染物(高效氯氟氰菊酯)显得尤为重要。

发明内容

本发明通过改良的St?ber法即水解烷基硅酸盐和在酒精中凝结的方法来合成二氧化硅粒子，并使用油酸浸泡的方法对其进行改性得到疏水的二氧化硅粒子。随后以制得的油酸改性的二氧化硅粒子为稳定粒子，水相中是二水氯化钙（CaCl₂·2H₂O）的水溶液，油相是苯乙烯（St），聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯（PEGDMA），二乙烯基苯（DVB），丙烯酰胺（AM），高效氯氟氰菊酯（CL）和2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)，形成稳定的Pickering高内相乳液，通过自由基聚合得到多孔而具有特异性选择的吸附剂，即分子印迹聚合物（MIPFs），并将吸附剂应用于水溶液中的高效氯氟氰菊酯（CL）的选择性吸附与分离。

本发明采用的技术方案是：

（1）二氧化硅粒子的制备：

在圆底烧瓶中加入乙醇，在磁力搅拌下加入氢氧化铵溶液和去离子水，搅拌0.5-1.5h后，加入正硅酸四乙酯（TEOS），混合物在600~800rpm的速度下搅拌10~14h；通过离心机对混合物进行分离，并用乙醇对其冲洗至少三次，然后真空干燥，得二氧化硅粒子。

（2）油酸改性的二氧化硅粒子的制备：

将二氧化硅粒子浸泡在氯仿和油酸的混合液中，搅拌2~4h，然后通过甲醇使其沉淀收集油酸改性的二氧化硅粒子，并且使用氯仿和甲醇分别对其重复浸泡和沉淀来去除过量的油酸，最后在100~140℃下干燥，得油酸改性的二氧化硅粒子。

（3）通过Pickering高内相乳液聚合得到的具有多孔和特异性选择的吸附剂的制备：

第一步，油包水型（W/O型）Pickering高内相乳液的制备：

机械搅拌下，将苯乙烯（St），聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯（PEGDMA），二乙烯基苯（DVB），丙烯酰胺（AM），高效氯氟氰菊酯（CL）和2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)依次加入圆底烧瓶中，30min后向瓶内的混合液通氮气并且在黑暗中让丙烯酰胺（AM）和高效氯氟氰菊酯（CL）自组装10~14h；以900~1100rpm搅拌并向混合液加入油酸改性的二氧化硅粒子得到油相，搅拌15min后，以300~500rpm持续搅拌，在5min内向油相中逐滴加入二氯化钙水溶液，随后，在2min内向其中加入表面活性剂Hypermer 2296来稳定Pickering乳液，该W/O型的Pickering高内相乳液要放在冰浴中持续降至室温来防止由于持续搅拌引起的温度升高。

第二步， MIPFs的制备：

将形成的W/O型的Pickering高内相乳液转移到离心管中，在60~80℃下聚合22~26h得到产物MIPFs，之后在100~140℃下真空干燥22~26h；紧接着使用索氏提取器对产物进行洗涤纯化，最后，在100~140℃下使纯化的MIPFs干燥22~26h。