[发明专利]一种甲烷芳构化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于多相催化中甲烷催化转化技术领域，涉及到一种甲烷芳构化催化剂的制备方法。 

背景技术

天然气作为重要的化工原料，随着石油资源的日益匮乏，其开发利用越来越受到重视。天然气的主要成分是甲烷。除天然气、煤层气及海洋深处蕴藏的甲烷水合物等天然矿藏外，甲烷也大量存在于石油炼厂气、焦炉气中，来源十分丰富，其转化利用有广阔的应用前景。 

甲烷在无氧条件下的脱氢芳构化反应为甲烷的直接催化转化和天然气的有效利用提供了一条新途径，具有重要的科学意义和潜在的实用价值[J.Lunsford.Catal.Today,200063:165]。自1993年首次报道[L.Wang,L.Tao,M.Xie,G.Xu,J.Huang,Y.Xu.Catal.Lett.,199321:35]以来，该反应在钼基分子筛催化剂上的研究已经取得了长足发展[Y.Xu,L.Lin.Appl.Catal.A,1999188:53]、[Y.Xu,X.Bao,L.Lin.J.Catal.,2003216:386]、[Z.Ismagilov,E.Matus,L.Tsikoza.Energy&EnvironmentalScience,2008,1:526]、[S.Ma,X.Guo,L.Zhao,S.Scott,X.Bao.J.Ener.Chem.,201322:1]，但仍然存在着亟待解决的问题，例如催化剂活性不高以及积碳导致催化剂快速失活。研究人员公认钼是有效的活性金属组分，HZSM-5、HMCM-22、HMCM-49等是有效的载体。常规钼基分子筛催化剂制备一般采用水溶液浸渍法，此时钼物种以体积较大的多聚钼阴离子（Mo₇O₂₄^6-或H₂Mo₇O₂₄^4-）形式存在，难以 进入分子筛的孔道，催化剂上钼物种的分散只能单纯地依靠高温焙烧时的热迁移。焙烧后分子筛孔道内虽然有了一定钼活性物种，同时分子筛外表面也存在大量钼物种的聚集，导致积碳发生。采用化学气相沉积同时添加贵金属等方法可以改善钼物种在分子筛上的分散，但方法过于繁琐，难以操作。中国专利201110131943.4中提出一种水热条件下制备低载量钼基催化剂的方法，可以使低载量的钼物种高分散在分子筛载体上，但低载量也意味着活性中心数目受到限制，不适用于高进料空速反应条件。显然，制备高分散的有更多活性中心的常规载量钼基催化剂更有应用价值。 

发明内容

本发明的目的是提供一种改善活性钼物种的分散，去除钼物种在分子筛载体外表面的聚集，从而获得高性能甲烷芳构化制芳烃和氢催化剂的方法。 

本发明的技术方案是通过浸渍液pH值调节、浸洗后处理和快速升温预碳化相结合，制备高性能钼基分子筛催化剂。浸渍过程中，通过调节pH值改变钼物种在水溶液中的聚集状态，将体积较大的多聚钼阴离子（Mo₇O₂₄^6-或H₂Mo₇O₂₄^4-）解离成较小的单聚钼阴离子（MoO₄^2-）形式，使其能够有效地扩散进入分子筛的孔道中，焙烧后较常规浸渍方法制备的催化剂有更高的钼物种分散度。较高的钼物种载量使得在分子筛载体外表面不可避免的有部分钼物种聚集，通过控制条件下用乙酰丙酮浸洗，可以去除钼物种在分子筛载体外表面的聚集。由于乙酰丙酮较大的动力学直径和浸洗条件的控制，浸洗过程对分布在分子筛孔道内的钼物种没有影响。快速升温预碳化则避免了钼物种向分子筛外表面的再迁移。 

本发明提供的一种甲烷芳构化催化剂的制备方法，包括如下步骤： 

（1）催化剂前体制备：将焙烧预处理过的分子筛等体积浸渍加入氨水调节pH值的钼物种水溶液，干燥、焙烧即得催化剂前体； 

（2）催化剂制备：将步骤（1）中制备的催化剂前体用乙酰丙酮浸洗，干燥后即得催化剂； 

（3）催化剂预碳化：将步骤（2）中制备的催化剂快速升温预碳化，之后即可用于甲烷芳构化反应。 

上述步骤（1）中，分子筛为硅铝比30～50的HZSM-5、硅铝比24～30的HMCM-22或硅铝比17～21的HMCM-49其中之一。 

上述步骤（1）中，分子筛焙烧预处理过程为：空气气氛中813～833K焙烧4～6h，降至室温放入干燥器备用；