[发明专利]一种锂电池用碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，尤其涉及一种锂电池用碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池是一种新型可充电电池，它体积比能量和质量比能量高，可充且无污染，被人们称之为“最有前途的化学电源”，发展非常迅速。锂离子电池已被广泛应用于移动电话、手提电脑和摄像机等便携式电子产品电源，并作为动力电池和储能电源逐渐应用于混合动力车、纯电动车和可再生能源电站。目前已经商品化的锂离子电池负极材料主要是石墨化碳材料，但存在安全性较差的问题。

尖晶石型钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)以其出色的安全特性和长循环寿命成为极具有商业化前景的锂离子电池负极材料。Li₄Ti₅O₁₂作为负极材料，在锂离子脱/嵌过程中，晶体结构能够保持高度的稳定性，而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压；具有相对较高的电极电位，使得该电极材料能够在大多数液体电解质的稳定电压区间中使用，从而避免了电解液分解现象或保护膜的生成；制备原料(TiO₂、Li₂CO₃或LiOH·H₂O等)来源也比较丰富。但是该材料固有电导率低，成为制约其发展的重要因素。

Li₄Ti₅O₁₂电子导电性很差，属典型的绝缘体，在电化学反应过程中必将导致极化严重，甚至产生大量热量，对电极性能非常不利。毫无疑问，通过掺杂/包覆等对Li₄Ti₅O₁₂改性，对提高电极导性能有重要意义。

Guerfi等以聚合物为碳源、以丙酮和水为溶剂进行湿混，制备了掺杂碳的钛酸锂，获得较好的电化学性能(A. Guerfi, P. Charest, Power Sources 2004, 126, 163-168.)。而美国专利US 2004/0202934A1 公开了采用多种碳源包括炭黑、多羟基化合物、聚乙烯乙二醇等对钛酸锂改性。但采用活性聚合制备碳源对钛酸锂改性的方法未见报道。

CN 102593444A 公开了一种碳包覆钛酸锂的制备方法及其产物。其首先用钛酸锂和十六烷基三甲基溴化铵分散在去离子水水中，再加入间苯二酚、甲醛以及碳酸钠，回流处理后产物洗涤、干燥得到前驱体，最后将前驱体在惰性气氛下煅烧得到碳包覆钛酸锂，提高了钛酸锂的导电性，使其循环及倍率性能都得到极大的提高。

CN 102569767A 公开了一种聚合物复合钛酸锂电极材料及其制备方法。该发明首先配制氧化剂溶液A，配制聚合物单体的质子酸溶液B；再将钛酸锂粉末加入到溶液B中，然后将溶液A逐步滴加到溶液B中，搅拌分散发生反应后得产物聚合物复合钛酸锂电极材料。

上述两篇专利中对钛酸锂材料的改性方法均采用添加聚合物以提高钛酸锂的导电性，但所用方法得到的聚合物种类单一，其分子链长度不可控且长短不一，最终得到的改性钛酸锂材料中用于改性的导电物质无法稳定的发挥改善电导率的效果。同时，上述两篇专利中用于改性的聚合物的制备方法对设备及环境要求较高，CN 102593444A 所用聚合方法采用回流装置，反应器较复杂，需用回流塔釜；CN 102569767A 所用聚合方法采用单体仅限导电聚合物单体，且需用质子酸掺杂，并缓慢滴加氧化剂，工序较复杂，难以工业化连续生产。

发明内容

本发明提供了一种锂电池用碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法，本方法采用活性聚合制备分子量可控的聚合物，并与钛酸锂的原料进行球磨混合后烧制，得到包覆导电碳层的钛酸锂材料，本发明采用的聚合方法可选单体范围广泛，通过调节原料配比可得到不同碳链长度的聚合物，并且碳链长度分布均匀，最终得到的碳包覆太酸锂材料性能均一稳定。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种锂电池用碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将聚合物单体、偶氮类引发剂和三硫代碳酸酯溶于四氢呋喃配制成溶液，在氮气气氛中70-90^oC温度下反应5-10小时，得混合溶液，其中，聚合物单体：偶氮类引发剂：三硫代碳酸酯的摩尔比为100:0.5-1: 0.01-1，聚合物单体与四氢呋喃的体积比为1: 1-2；

（2）将步骤（1）得到的混合溶液在沉淀剂中沉淀得到聚合物碳源；