[发明专利]安全性高的锂离子二次电池用正极材料、制法和电池应用

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池领域，具体涉及一种提高锂离子二次电池安全性的正极材料，该正极材料是通过Fe（Ⅱ）化合物对钴酸锂、锂钴镍锰氧、锂镍钴氧及其元素掺杂基础正极材料等包覆，形成两相结构，以提升锂离子二次电池安全性；本发明还涉及该正极材料的制备方法，以及用该正极材料制成的电化学性能得到改善的动力型锂离子二次电池。 

背景技术

锂离子二次电池由于具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长等优点，而被广泛用作各种移动设备的电源，储能电站，甚至在航空、航天、航海、汽车、医疗设备等领域中逐步取代其他的传统电池。 

作为近年来出现的锂电池电动车(如日本丰田产普瑞斯，美国特斯拉公司产的特斯拉电动车等，比亚迪公司产F6铁电池电动车，以及各地近年推出的电动大巴等)，以及电贮存能站等，其使用特点是将大量能量密度高的锂离子电池集中存放在一起，通过电能管理系统进行充放电等反复使用。在上述设备的商业化过程中，锂离子二次电池的安全性一直是各生产厂商及应用终端客户密切关注的重点领域，近年来电动车在充电使用过程中起火事故等报道屡屡见于报端，这一方面是因为使用者操作不规范，例如曾经有从楼房高层“空降”插座给楼下的电动车充电的报道；另一方面也由于锂离子二次电池本身结构复杂，体积能量密度高，例如曾报道，2013年10月1日和18日，美国和墨西哥分别有一辆美国电动车公司特斯拉的Model S在道路上撞击物体导致电池起火。2013年11月7日，Model S在美国再度发生火灾。目前锂离子二次电池使用的正极材料目前主要集中于钴酸锂，锂镍钴锰氧，锂镍钴铝氧，磷酸铁锂等材料，这些材料中均含有贵金属或战略金属如钴、锂等，随着电动车市场的启动，以及电动车单车电池耗量较大，迫切需要一 些价廉易得，安全性能可靠的锂离子电池用正极材料。从能量密度要求看，动力电池只有锂镍钴锰氧三元和钴酸锂及其掺杂材料能满足要求，但这两种材料安全性较差使其在动力电池发展受限，如能提高或改善上述材料安全性，对动力型锂电发展将其积极作用。因此，对商业使用的正极材料进行改性以提高锂离子二次电池安全性是行业的重要研究领域。 

研究表明，正极材料导致锂离子二次电池的安全风险的主要机理是：充放电过程中锂离子的迁移状态，其中正极材料作为初始贮锂材料，其热稳定性是提高安全性的基础之一。锂离子从正极材料迁移，导致过渡元素价位提升，过渡元素在高氧化状态时易发生分解反应，一定温度下释放出活性氧；另一方面，高氧化态过渡元素在一定温度下对电解液中的有机溶剂（如EC、DEC、PC、DMC、EMC等）有催化分解作用，上述因素叠加致使电池安全性能恶化，并进一步发生燃烧/爆炸等事故的风险增加。基于上述原理，通过Al、Ti、Zr等元素氧化物对正极材料进行包覆，对电解液与正极表面接触起阻隔作用，从而降低电解液分解的可能，这成为正极材料提高安全性的主要技术路线。 

很多公开和专利文献已经提出了通过正极材料的表面改性提高电池安全性的方法。 

中国专利(CN201110149486.1)采用在锂镍钵锰氧上面包覆含有铝/钴的复合氧化物的方法合成复合正极材料。初步合成后再加入含磷化合物在300～900℃处理2-10h,得到可用于汽车用锂离子二次电池的正极材料。所述的含磷化合物为磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢锂中的至少一种。