[发明专利]一种以工业硫酸锰为原料制备高纯硫酸锰的方法

说明书

技术领域

本发明涉及以工业粗制品提纯制备高纯化合物，特别涉及一种以工业级硫酸锰为原料制备高纯硫酸锰的方法。

背景技术

中国是世界上最大的锰产品生产国和出口国，主要的锰产品有电解金属锰、硫酸锰、二氧化锰、四氧化三锰等，而电解金属锰和二氧化锰等又均是由硫酸锰溶液生产而得，因此硫酸锰是一种重要的基础化工原料，除作为前述产品的原料外，还在化肥、涂料、催化剂、陶瓷、选矿等领域广泛使用。普通工业级纯度的硫酸锰产品或溶液即可满足上述领域的需求，但不能达到锂离子电池材料领域的使用要求，锰酸锂材料和镍钴锰多元素材料对硫酸锰的纯度要求甚高。锰酸锂和镍钴锰多元素材料是锂离子动力电池材料需求的核心方向，随着锂离子动力电池在新能源汽车的逐渐推广和应用，对高纯硫酸锰的需求会爆发式增长，因此高纯硫酸锰的制备和生产技术已成为锰冶金领域的研究热点。

专利申请号为201010243859.7所述的高纯一水硫酸锰及其制备方法，首先以硫酸铁为除杂剂,调节溶液的pH值在3.5～5进行一步除杂;然后用碳酸锰调pH值至4～7,加入吸附剂进行二步除杂,再以氟化锰为除杂剂在pH值为4～7的条件下进行三步除杂,然后以硫化钡为除杂剂在pH值为4～7的条件下进行四步除杂,最后浓缩结晶,洗涤,干燥,得到高纯一水硫酸锰。该发明通过氟化锰将钙镁除杂至合格，溶于溶液中的氟离子必然会进入产品。专利申请号为200910157921.8所述的一种硫酸锰的制备方法，是通过硫化物与二氧化锰矿反应，在得到可酸溶的亚锰的同时将多种重金属生成难溶的硫化物,从而解决了重金属的全面分离问题,而获得低钙镁、低重金属的硫酸锰。专利申请号为201210483754.8所述的一种电池级高纯一水硫酸锰及其制备方法，以软锰矿、硫锰矿或硫铁矿、工业硫酸为原料，先加入双氧水，温度控制在50-70℃，再加入BaS，温度控制在30-50℃，再加入氢氟酸，通过加入中和剂MnCO3调节pH到5-6，再加入聚合硫酸铝和聚丙烯酰胺溶液絮凝沉淀，过滤后加入活性炭静置吸附，再结晶得到高纯硫酸锰；专利申请号为201110047569.X所述的铁屑还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰和高纯碳酸锰的方法，是在硫酸介质中铁屑将软锰矿中的锰还原浸出,然后采用中和法调节pH值至5-6将溶液中的三价铁水解为氢氧化铁沉淀,经过滤后得到硫酸锰初滤液和滤渣；初滤液先加入硫化剂进行硫化除重金属离子,再加入氟化剂除去溶液中的钙、镁等离子,溶液静置后再除去沉淀；净溶液浓缩结晶制备高纯硫酸锰。专利申请号为200910193398.4所述的一种电子级高纯一水合硫酸锰的制备方法，特征在于:(1)将电解锰磨细过筛,得到锰粉;将锰粉加入到工业硫酸中,在搅拌条件下加热至80～90℃后继续反应4～12h,得到硫酸锰悬浊液,用原子吸收光谱测定硫酸锰悬浊液中重金属盐含量；(2)调节pH至3～4,加入硫化钡过滤,得到滤液1；(3)向滤液1中加入石灰石,调节pH值至5～6,静置后过滤,得到滤液2;(4)向滤液2中加入氟化钠,反应20～26h后过滤,得到硫酸锰溶液;(5)将硫酸锰溶液在80～90℃浓缩重结晶后离心分离,洗涤,干燥,粉碎,得到一水合硫酸锰成品。前述五个发明基本上都是用化学沉淀的方法进行除杂，主要使用大量的硫化物、双氧水及氟化物等，同时氟离子不可避免地进入结晶溶液中，进而进入硫酸锰产品中。氟离子杂质的存在将影响硫酸锰溶液制备锰酸锂和镍钴锰多元素前驱体的反应行为，同时亦会影响锰酸锂和镍钴锰多元素材料的烧结性能。

发明内容：

本发明为了克服上述技术缺陷，提出一种以化学浅度除杂和萃取深度提纯相结合来制备高纯硫酸锰的方法，不仅确保硫酸锰中的钙、镁、钾、钠、锌、铁、铜阳离子含量符合高纯要求，同时确保氯、氟阴离子也达到高纯要求。

本发明公开了一种以工业硫酸锰为原料制备高纯硫酸锰的方法，包含以下步骤：

（1）溶解：加水溶解工业硫酸锰，控制锰浓度为30-100g/L，得到粗制硫酸锰溶液；

（2）除钙镁：将步骤（1）溶液中的钙除至锰钙质量倍数比不小于1000倍即得到待萃液，镁含量不需要控制；

（3）溶剂萃取：萃取级数为4-8级，控制萃取剂有机相和待萃液的流比为5：1～1：1，有机相和待萃液相比为2：1～1：2，萃余液出口pH为1.5-3.0，得到负载有机相和萃余液，负载有机相进入硫酸反萃工序；

（4）硫酸反萃：配置反萃硫酸的浓度为2.5-4.5N，反萃级数4-8级，控制反萃段硫酸锰合格液出口的pH为3.0-4.5；

（5）将步骤（4）得到的硫酸锰合格液，经浓缩结晶、干燥即可得到高纯硫酸锰。