[发明专利]一种制备高纯度碳酸甲乙酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及碳酸甲乙酯的合成方法，具体的说是利用固体超强碱催化剂催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯转酯化合成碳酸甲乙酯。

背景技术

碳酸甲乙酯(Ethyl Methyl Carbonate,简称EMC)是一种用途广泛的不对称碳酸酯化合物,主要用作溶剂和有机合成中间体。特别指出的是近年来人们发现EMC用作锂离子电池电解质的溶剂,能够显著提高锂离子传导的离子电导率，提高电池的能量密度和放电容量,更能提高安全性能和延长使用寿命,以及具有良好的低温使用性能等。但是锂离子电池电解液对纯度要求很高，杂质往往对电化学性能产生显著的影响（产业论坛，2003年9期，锂离子电池电解液，廖红英、程宝英、郝志强），EMC的价格以及对纯度的要求限制了它的应用,因此开发一种可降低生产成本、并提高纯度的合成方法,是EMC得以广泛使用的关键。

迄今为止，EMC的合成方法主要有三种：光气法、氧化羰基化法和酯交换法。光气法涉及剧毒反应物光气，已逐渐被淘汰。氧化羰基化法的产物中含有多种碳酸酯和醇类的混合物，可形成共沸体系，产品的分离提纯困难。因此，酯交换法是目前合成高纯度碳酸甲乙酯最为可行的方法。

在酯交换法合成碳酸甲乙酯的研究中，以碳酸二甲酯(DMC)和乙醇为原料的酯交换合成EMC较多。但该法产物中EMC选择性较低，同时产物中存在多种共沸体系（甲醇和DMC、乙醇和DMC、乙醇和EMC）,分离工艺复杂，增加了设备投资和操作成本。而以DMC和碳酸二乙酯(DEC)为原料的酯交换法避免了共沸体系的生成。DMC和DEC酯交换合成EMC的反应方程式如下:

H₃COCOOCH₃+H₃CH₂COCOOCH₂CH₃→2H₃COCOOCH₂CH₃

JP2000281630（Hasegawa Kaisuaki,Inaba Masashi,Production of asymmetric dialkyl catbonate JP:2000281630,2000）以负载的镧、锕、钪、钇等IIIB族金属氧化物为催化剂，在50-200℃，0-1.96MPa下，进行酯交换反应，EMC收率达到45％。但该类催化剂对反应原料的纯度要求非常高，总含氯量必须低于10ppm，尤其是无机氯含量必须低于1ppm，在实际的工业生产中难以实现。

US6057062(Hong Gan,Marcus J.Palazzo,Esther S.Takeuchi,Method for preparing nonaqueous electrochemical cells containing unsymmetric organic carbonates.US:6057062,2000)开发了两类用于DME和DEC转酯化制备EMC的催化剂：可以给出电子或提供共用电子的亲核试剂类催化剂（烷基或芳香基阴离子、羰基化合物、胺基化合物），以及可以向反应体系中提供电子的还原剂（二碘化钐、锂、氢化钙等）。反应通常在常压、室温条件下进行，反应平衡一般需要3天以上。而催化剂通过吸附和过滤除去，纯度较高的EMC产品通过蒸馏或萃取滤液获得。

CN1394847（沈振陆，赵卫娟，卓广澜，姜玄珍，一种制备碳酸甲乙酯的方法，CN1394847，2003）以负载于氧化铝上的SnO₂、Ga₂O₃、MoO₃、ZrO₂、TiO₂、V₂O₅为催化剂，在50-200℃条件下，进行DMC和DEC的酯交换反应，反应时间2-48h，EMC的收率仅为44%，其中催化剂可回收利用。

CN101357889(周刚，周天承，一种碳酸甲乙酯的制备方法，CN1013578892007)以路易斯酸，三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、氯化锌等为催化剂，催化DMC和DEC的酯交换反应。在0-150℃，反应0.5-5h，EMC收率达到55%，经过常压蒸馏，得到纯度在99.5%以上的EMC产品。所用路易斯酸催化剂可以回收重复利用。但氯化物型路易斯酸的应用会在产物中引入有机氯杂质，为后期分离纯化制备电池级EMC增加难度。