[发明专利]一种低附加值氯化铵的资源利用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低附加值氯化铵的资源利用方法，具体为一种以氯化铵为氨源，双氧水为氧源，钛硅分子筛直接催化氨氧化环己酮，一锅合成环己酮肟的工艺过程，属于化学工艺技术领域。

背景技术

工业上联合制碱法生产纯碱（Na₂CO₃）过程中，副产大量的氯化铵（NH₄Cl）。通常，每生产1吨的纯碱，就产生1吨的氯化铵（刘润静，赵晓凤，纯碱工业，2012，3：3-5）。其中，一部分氯化铵作为氮肥用于农业生产，其余大部分氯化铵尚无适合的出路，以至“泛滥成灾”，成为制约纯碱工业可持续发展的瓶颈。如何实现氯化铵的高效资源利用，成为众多化学工作者的研究热点。

目前，对于氯化铵的合理利用，主要有以下几种方法：（1）氯化铵分解法：该法以金属氧化物，如氧化镁、氧化铁、氧化锰等，或硫酸盐，如硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢钠等为反应中间体，氯化铵与这些中间体进行反应，分步制备氨气和氯化氢（王旭东，吴敏，化工生产与技术，2008，15（1）：41-44）。该工艺的优势是直接将NH₄Cl分解为NH₃、HCl，且中间体可以循环重复使用；但反应需要在高温下进行，反应步骤多、过程繁琐，能耗高，投资大。（2）氯化铵与醇反应法：氯化铵与甲醇、或乙醇等反应，生成氯甲烷、或氯乙烷等，同时可回收氨（邵玉昌，许汉，纯碱工业，2008，6：3-10）。该方法将氯化铵转化为高附加值的氯代烷，同时实现了氯元素和氨的循环利用。但该法存在副产物多、能耗高、操作条件苛刻等缺点。（3）氯化铵与电石渣反应法：中国专利CN101941719A和201210424926.4提出利用氯化铵与电石渣中的氢氧化钙反应，制备氨气和氯化钙的方法。但是，所得的氯化钙产物，其用途用量有限。除了上述这些利用氯化铵的方法之外，研究者还开发了氯化铵与甲醛反应、与五氯化磷反应、与硅酸钠反应等技术路线（邵玉昌，纯碱工业，2008，4：3-13）。但是，这些氯化铵的转化及利用方法，大多存在工艺复杂、副产物多，污染严重、反应条件苛刻等缺点。

鉴于上述氯化铵的转化与资源利用现状，近年来研究者不断开拓应用氯化铵的新领域。环己酮肟是生产己内酰胺的中间产物，而己内酰胺是合成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜的重要原料。传统生产环己酮肟是采用环己酮-羟胺法进行的，但是该工艺复杂、副产物多，且羟胺生产过程中使用了无机酸，不可避免的存在环境污染问题（孙斌，朱丽，石油炼制与化工，2001，32（9）：22-24）。值得高兴的是，Enichem公司于1980年成功的开发出钛硅分子筛参与的环己酮肟合成路线，该工艺以氨水为氨源，双氧水为氧源，钛硅催化剂直接氨氧化环己酮，“一锅”合成环己酮肟产品的新方法。该工艺具有反应条件温和、选择性高、副产物少、能耗低、污染低等优点（高焕新，舒祖斌，曹静，等，催化学报，1998，19（4）：329-333）。我们注意到上述环己酮肟合成路线中，其氨源为NH₃；而氯化铵作为氨化物，其中也含有N元素。基于此，本发明提出一种实现低附加值氯化铵资源利用的方法，即以氯化铵替代氨水，以氯化铵为氨源，双氧水为氧源，构建钛硅分子筛直接催化氨氧化环己酮，“一锅”合成环己酮肟的工艺过程。

发明内容

本发明针对当前制碱工业副产大量氯化铵的现状，提供一种低附加值氯化铵资源利用的方法。本发明构造如反应过程（1）所示的氯化铵资源利用方法，该法以氯化铵为氨化剂、双氧水为氧化剂，钛硅分子筛为催化剂，通过碱液氢氧化钠溶液的加入，环己酮与氯化铵、双氧水“一锅”合成环己酮肟的工艺过程。该工艺路线为纯碱工业中副产的大量低值氯化铵，找到一种适合的出路，即将低值氯化铵废料，转化为高附加值的环己酮肟产品；其不仅为低值氯化铵开发一种资源利用的方法，也为环己酮肟的合成拓展了技术路线。

本发明的技术方案为：

一种低附加值氯化铵资源利用的方法，包括以下步骤：

将钛硅分子筛催化剂、氯化铵固体置于反应器中，再加入氢氧化钠水溶液、环己酮，搅拌升温至40～90℃，再滴加双氧水溶液，常压反应0.08～4h；离心分离催化剂和反应液，离心分离所得的反应液，经萃取分离后可得有机相，有机相再经减压蒸馏，即可得到白色固体环己酮肟产物。

其中，物料配比为摩尔比氯化铵：氢氧化钠：双氧水：环己酮为1.3～3.4:0.2～2.0:0.2～1.5:1，固体催化剂在反应体系中的重量百分含量为0.3～2.7%。

所述的钛硅分子筛催化剂具体为TS-1分子筛。